Физический смысл энтропии и эксергия тела.

Рассмотрим необратимый процесс передачи теплоты Q от горячего тела с температурой Т₁ к более холодному телу с температурой Т₂. При этом будем считать, что Т₁>Т₂>Т₀ (Т₀ – температура окружающей среды).

Изменение энтропии первого тела (знак минус потому, что от первого тела отводится теплота, и, следовательно, его энтропия уменьшается).

Изменение энтропии второго тела , т.е. энтропия второго тела увеличивается.

Следовательно, суммарное изменение энтропии системы, состоящей из двух рассматриваемых тел, будет равно

(*)

Как и следовало ожидать, энтропия системы увеличилась.

Максимальное количество работы за счет теплоты Q может быть получено при осуществлении в температурном интервале от Т₁ до Т₀ цикла Карно. При этом термический КПД цикла:

след. макс. кол-во работы, которое можно получить с помощью теплоты Q:

Теоретическая работа, которая могла быть получена от второго тела (следует напомнить, что часть теплоты Q при совершении работы в цикле с двумя тепловыми источниками Т₁ и Т₂ в соответствии со 2 законом термодинамики должна быть сброшена в нижний приёмник Т₀):

В результате, рассматриваемый необратимый процесс сопровождается уменьшением работоспособности системы на величину

Подставляя в выражение (*), имеем:

(уравнение Гуи – Стодолы).

Это уравнение раскрывает физический смысл энтропии. Оказывается, что необратимые процессы перехода теплоты с более высокого на более низкий температурный уровень сопровождаются потерей работоспособности, т.е. деградацией энергии системы, а возрастание энтропии пропорционально этой потере работоспособности.

Максимально возможная работа, которую можно получить за счет теплоты, если холодным приемником является окружающая среда, называется эксергией Е этой теплоты.

Аналитическое выражение второго закона термодинамики.

При протекании в изолированной системе необратимых процессов энтропия системы увеличивается. Когда все необратимые процессы прекращаются, наступает состояние равновесия, а энтропия при этом достигает своего максимума, и далее, очевидно, не изменяется:

Объединяя полученные ранее выражения изменения энтропии для обратимых и необратимых процессов, имеем:

Применительно к неизолированным системам знак равенства показывает, что все процессы обмена энергией между системой и окружающей средой обратимы, а знак неравенства свидетельствует о наличии необратимых процессов.

Применительно к изолированным системам, для которых dq = 0, аналитическое выражение второго закона термодинамики принимает вид , знак равенства показывает, что в системе необратимые процессы отсутствуют, а знак неравенства свидетельствует о наличии в ней необратимых процессов.

Аналитическому выражению второго закона термодинамики можно придать вид:

по первому закону термодинамики

любой термодинамический процесс должен удовлетворять соотношению

11. Третий закон термодинамики. Тепловая теорема Нернста. Следствия.

Протекание химических реакций связано с изменением со­стояния атомов в молекулах реагирующих веществ. При этом происходит изменение внутренней энергии, которое может проявляться в виде выделяющейся теплоты реакции и различных работ:

ΔU = Q – L – A,

где Q - теплота реакции; L = _V1∫^V2 р dV - работа изменения объема (против внешних сил); А - сумма работ против электрических, световых, магнитных, звуковых и других сил, проявляющихся в ходе химической реакции и сопутствующих воздействий.

Уравнение первого закона термодинамики, выраженное че­рез энтальпию, можно представить в виде

ΔI = Q + _p1∫^p2Vdp – A

Рассмотрим процессы, когда фиксированными являются два параметра: (v, Т) = const или (р, Т) = const.

Для процесса при (v, Т) = const уравнение запишется в виде

ΔU_v,T = Q_v,T – A_v,T или A_v,T = Q_v,T – ΔU_v,T (*)

Для процесса при (р, Т) = const уравнение будет иметь вид

ΔI_p,T = Q_p,T – A_p,T или A_p,T = Q_p,T – ΔI_p,T (**)

В приведенных уравнениях изменения внутренней энергии и энтальпии происходят за счёт отвода теплоты реакции и совершения работы против внешних сил.

Выражая теплоту через изменение энтропии в виде Q = T(S₂ – S₁) и учитывая, что

F = U – TS, – изохорно-изотермический потенциал или свободная энергия Гельмгольца (мера работоспособности системы)

G = I – TS, – изобарно-изотермический потенциал или свободная энергия Гиббса (определяет наличие обратимых и/или необратимых процессов в системе) уравнения (*) и (**) перепишутся в виде:

A_v,T = (F₁ – F₂)_v,T A_p,T = (G₁ – G₂)_p,T

Дифференцируя F = U – TS, получаем

dF = dU – TdS – SdT.

Учитывая, что в обратимых процессах

TdS = dU + pdV или dU – TdS = – pdV,

п олучаем dF = –SdT – pdV.

Продифференцируем это уравнение по Т при V = const.

Уравнение превращается в частную производную и принимает вид:

, откуда

Следовательно:

При переходе термодинамической системы из одного со­стояния в другое в обратимом химическом процессе при (v, Т) = const совершается максимальная работа

При записи теплового эффекта (максимальной выделяемой или поглощаемой теплоты) химической реакции в виде Q_V = (U₂ – U₁)_v,T , получаем

Аналогично, если рассмотреть химическую реакцию в ус­ловиях термодинамической обратимости, протекающую в изобарно-изотермической термодинамической системе при (р, Т) = const, получим

Уравнения для и называются уравнениями максимальной работы Гиббса-Гельмгольца, в кото­рых часто индекс «mах» не пишут, т.к. знак равен­ства уже означает термодинамическую обратимость и, следо­вательно, – максимальную работу реакции.

В экспериментах было обнаружено, что чем ниже температура, тем меньше разность ( ).

Однако равенство соблюдается не только при температуре, равной нулю, но и вблизи нуля температур по шкале Кельвина, т.е.

Этот постулат получил название тепловой теоремы Нернста.

По правилу Лопиталя (предел отношения функций равен пределу отношения их производных):

Раскрытие неопределённости типа 0/0 даёт:

Ранее было установлено

A_p,T = (G₁–G₂)_p,T

Записав дополнительно

следует, что изменение энтропии вблизи нуля температурной шкалы Кельвина также равно нулю, т.е. (постулат Планка или третий закон термодинамики), т.е. энтропия перестаёт быть функцией состояния.

Фактически Планк предположил, что при температуре Т = 0 К не только алгебраическая сумма энтропии твердых тел, но и энтропия каждого тела в отдельности также равняется нулю .

Формулировка третьего закона термодинамики по Планку:

в любом изотермическом процессе, который происходит при температуре, близкой к абсолютному нулю, изме­нение энтропии системы равно нулю.

Из положения теоремы Нернста о том, что энтропия системы вблизи Т = 0 К не изменяется, следу­ет, что в этой области не происходит теплообмена системы с окружающей средой (изотермический процесс является так­же и адиабатным).

Таким образом, система, еще не достигнув температуры Т = 0 К, приходит в такое состояние, что дости­жение абсолютного нуля практически становится не­возможным (как путем адиабатного расширения, так и путем изотермического процесса).

Нернст сделал вывод, являющийся формулировкой третьего закона термодинамики: ни­каким конечным процессом нельзя охладить тело до абсолютного нуля, или аб­солютный нуль температур недостижим.

Рассмотрим цикл Карно с температурой теплоотдатчика Т₁=Т и температурой теплоприемника Т₂ = 0.

По второму закону термодинамики, для кругового процесса §dQ/T = 0 или Δs₁₂ + Δs₂₃ + Δs₃₄ + Δs₄₁ = 0, где Δs₁₂ = Q/T, Δs₂₃ = 0 (адиабатный процесс); Δs₃₄ = 0 (по постулату Планка), Δs₄₁ = 0 (ади­абатный процесс).

Следовательно, в результате прове­дения такого цикла, который дает воз­можность получать непрерывную рабо­ту за счет охлаждения одного теплоот­датчика, можно создать вечный двига­тель второго рода, что, согласно второму закону термодинамики, не­возможно.

Или: невозможно соз­дать машину, которая в качестве низшего источника теплоты имела бы тело с Т = 0 К, или вечный двигатель третьего рода неосуществим.

Поскольку , то

т.е. теплоемкость не изменяется вблизи абсолютного нуля и стремится к нулю.

А т.к. теплоёмкость равна нулю, то и изменения внутренней энергии вблизи абсолютного нуля не происходит, а соответственно аналитическому выражению первого закона термодинамики, и работа не совершается.