7.7 Оценка степени зрелости ов по относительному содержанию смектит/иллит в глинистых породах

В заключении раздела остановимся несколько подробнее на методе оценки зрелости ОВ, основанном на кинетике процессов преобразования смектита в иллит в глинистых минералах, который часто привлекается как инструмент анализа эволюции и перспектив нефтегазоносности осадочных бассейнов.

Известно, что переход смектита в иллит является наиболее важной минеральной реакцией при диагенезе глин. Смектит повсеместно присутствует в тонкозернистых осадках на малых глубинах. В процессе диагенеза при погружении породы смектит в общем случае переходит в иллит, высвобождая кремний, воду и катионы. Считают, что эта реакция поставляет кремниевые или карбонатные цементы для вмещающих глин и окрестных песчаников, тем самым заметно влияя на качество резервуара и его изолированность. Вода, высвобождающаяся в этой реакции, может усиливать миграцию УВ или формировать аномальное давление (АВПД). Кинетика преобразования смектита в иллит (иллитизация смектита) описывается ростом процентного содержания и упорядоченности иллитовых слоёв внутри смеси иллит/смектит в ответ на действие разных геологических процессов, таких как погружение породы в ходе осадконакопления или надвигания покрова, контактного метаморфизма, роста температуры (градиента температуры) породы (Elliott and Matisoff, 1996). Рост температуры по-видимому является наиболее общим фактором, движущим иллитизацию смектита, но ионная активность калия (Ka⁺) и других катионов (Ca²⁺, Na⁺, и Mg²⁺) также влияет на скорость этих преобразований и формирование слоёв аутигенного иллита в резервуарах. Время также влияет на величину и скорость этих преобразований. Продолжительность перехода иллит/смектит падает с ростом температуры.

Кроме влияния температуры, времени и содержания калия в процессе перехода иллит/смектит не до конца ясным остаётся вопрос о механизме преобразования: глинистых минералов с сохранением алюминия и без сохранения его. Переход с сохранением Al имеет вид (Elliott and Matisoff, 1996):

3.93 K⁺ + 1.57 Smectite  Illite + 1.57 Na⁺ + 3.14 Ca⁺² + 4.28 Mg⁺² + 4.78 Fe⁺³ +

24.66 Si⁺⁴ + 57 O^-2 + 11.40 OH^- + 15.7 H₂O (7-27)

Здесь 1.57 молей смектита реагируют, чтобы образовать только 1 моль иллита. Объём образующегося иллита заметно меньше объёма реагирующего смектита вследствие потери воды и кремния. Переход без сохранения Al имеет вид (Elliott and Matisoff, 1996):

4.5 K⁺ + 8 Al⁺³ + Smectite  Illite + Na⁺ + 2 Ca⁺² + 2 Mg⁺² + 2.5 Fe⁺³ + 3 Si⁺⁴ + 10 H₂O (7-28)

Существенным фактором является то, что реакции преобразования глиистых минералов могут служить независимым геотермометром и тогда использоваться в численных оценках степени преобразования глинистых минералов и, соответственно, в оценках степени преобразования их ОВ, а значит, служить одним из инструментов контроля справедливости предполагаемой модели эволюции бассейна.. Ниже мы рассмотрим три наиболее популярные модели преобразования смектита в иллит, опубликованные в работах (Pytte and Reynolds, 1989), (Huang et al., 1993) и (Vasseur and Velde, 1993), и проведём сравнительные расчёты по ним. Все три указанные модели использовали реакции без сохранения Al, т.е. процессы преобразования в них описывались уравнением (7-28).

В первой модели, изложенной в работе (Pytte and Reynolds, 1989), авторы описывают процесс постепенной иллитизации смектита кинетическим уравнением 6-ого порядка, выведенном на основании полевых наблюдений в зонах контактного метаморфизма. Параметры кинетического уравнения ведущей реакции оценивались из условия оптимизации совпадения расчётных данных с измеренными для степени преобразования глин в окрестности даек и диагенетического профиля глин при погружении породы в бассейне. Если S – молярная доля смектита в смеси смектит/иллит (S=Sm/(Sm+I)), то скорость её изменения со временем записывалась в виде:

- dS / dt = kS^a (7-29)

t – время, а – порядок реакции, k – скорость реакции по Аррениусу (7-14) со своим частотным фактором и энергией активации. Обычно на скорость реакции влияет отношение [ K / Na ], которое растёт с температурой, и тогда (7-29) записывают в виде:

- dS / dt = kS^a(K / Na)^b Aexp(-Е / RT) (7-30)

Наилучшее совпадение результатов расчёта с наблюдениями получалось для следующих значений параметров: А = 5, b = 1, A= 5.2107 сек-1, Е = 33 Ккал / моль Согласно уравнению Ван Хоффа :

K / Na = 74.2exp(-2490 / T) (7-31)

Подстановка (7-31) и значений параметров в (7-30) и интегрирование приводят к искомому уравнению для вычисления молярной доли смектита в смеси смектит/иллит, S, (Pytte and Reynolds, 1989):

(S / S₀)⁴ = [ 1 + 474.2tS₀⁴Aexp( - 2490 / T - Е / RT ) ] ^–1 (7-32)

Здесь S₀ – молярная доля смектита в исходных смешанно-слоистых глинах, t – время в секундах. Из-за высокого порядка реакции её скорость резко уменьшается с приближением к чистому иллиту (см, например, рис. 10-7). Авторы модели отмечают, что необходимо уточнение выражения (7-32), чтобы учесть влияние содержания кальция в воде и состава исходной глины на скорости реакций.

Во второй модели (Huang et al., 1993) получают количественные параметры для кинетики преобразования смектита в иллит на основе экспериментальных лабораторных данных. Исходным смектитом для экспериментов служил насыщенный натрием монтмориллонит (SWy-1) из штата Вайоминг. Изучался его переход в смешанно-слоистый смектит/иллит как функция концентрации KCl (от 0.1 до 3 моль/литр) Температура менялась от 250 до 325°С при давлении 500 бар. Проводились эксперименты в замкнутых капсулах при температурах 325, 300, 275 и 250°С. Экспериментальные данные показали линейную зависимость 1/S от времени t , предполагая второй порядок кинетики по отношению к смектитовой фракции (Huang et al., 1993), так что кинетическое уравнение, описывающее преобразование смектита в иллит, имело вид:

dS/dt = - k[K⁺]^aS² (7-33)

Здесь S, как и выше, - молярная доля смектита в смешанно-слоистом иллит/смектите, t – время, [K⁺] – концентрация в молях ионов калия в моль/литр, k – скорость реакции (7-14), а = 1.07  1, время t в сек. На основании анализа результатов экспериментов принимают: Е=28 Ккал/моль и А = 8.0810⁴ сек^-1моль^-1литр. Однако, в гиперсолёных условиях в уравнении (7-33) вместо [K⁺] следует брать катионный фактор С_n, который в зависимости от обстановки следует брать равным (Huang et al., 1993):

С₁= [K⁺] – (([K⁺]/2)( [Na⁺]/2.3)) – для грунтовых вод, обогащённых Na и

С₂= [K⁺] – (([K⁺]/2)( [Mg²⁺]/0.05)) – для грунтовых вод, обогащённых Mg и

С₃ = (С₁ + С₂) / 2. для грунтовых вод, обогащённых Na и Mg.

Исследования показали, что присутствие ионов Са²⁺ слабо влияет на скорость перехода смектит/иллит, в то время как концентрация ионов Mg²⁺ влияет сильно. Присутствие ионов Na⁺ влияет на скорость реакции только при большой концентрации ионов. В работе (Huang et al., 1993) отмечается, что для концентраций K⁺ от 0.0026 до 0.0052 моль/литр (100 – 200 ppm), что типично для полевых условий, кинетическая модель (7-33) хорошо описывает изменение скоростей перехода с глубиной и возрастом. Именно такой узкий интервал концентраций калия используется для оценок скоростей перехода смектит/иллит, когда нет дополнительной информации о химическом составе поровых жидкостей. К сожалению, в работе (Huang et al., 1993) не проводится сравнение кинетической модели с моделями других авторов (Pytte and Reynolds, 1989; и другими).

Эмпирическая кинетическая модель, построенная на основе анализа полевых данных из трёх осадочных бассейнов, предложена в работе (Velde and Vasseur, 1992). В более ранней работе (Velde and Espitalie, 1989) содержание смектита сравнивалось со степенью зрелости ОВ в тех же образцах для широкого интервале возраста (от палеозоя до ранне-третичного). Авторы отметили, что глины в древних породах обычно менее преобразованы, чем органика. Более того, скорости реакции преобразования в глинах оказались гораздо менее чувствительными к температурам, чем реакции созревания органики. Авторы рассмотрели истории погружения и изменения отношения иллит/смектит для 8 свит разного возраста, привели их истории погружения и средние (по истории погружения) температурные градиенты. Они считали, что все образцы в начале погружения характеризовались 100%-ым содержанием смектита (начало преобразования) и что преобразование описывается реакцией первого порядка, при котором доля смектита определяется из уравнений:

dS / dt = - kS; где k =Aexp(-E/RT(t)), или: (7-34)

Для каждого анализируемого образца имелся свой закон погружения z(t) и температурная история Т(t) = (dT/dz)z(t) и значения параметров Е и А подбирались так, чтобы получить максимальное совпадение измеренного содержания смектита с вычисленным. В результате авторы получили значения параметров реакций, приведённые в табл. 4-7:

Табл. 4-7 Результаты, полученные для разных историй погружения образцов из условия наилучшего совпадения измеренных и вычисленных значений (Vasseur and Velde, 1993).

Бассейн (скв.)	Paris Basin	Peeler	Carter	Mustang	Hamayu- chi	Masugata	Shimio- Garshi	California
E (КДж/моль)	37.5 7.3	20.7 3.8	22.7 2.8	15.9 2.1	37.4 5.3	31.9 19.1	37.5 14.0	49.3 11.1
Ln (A) (Ln(млн.л-1))	8.9 2.6	2.7 1.3	3.2 0.9	1.8 0.7	9.2 1.9	8.5 1.8	11.0 4.7	13.8 3.5

И наконец, авторы третьей, двухшаговой модели преобразования смектита в иллит (Vasseur and Velde, 1993) считают, что полевые данные из многих осадочных бассейнов мира говорят в пользу двойного кинетического процесса преобразования. Первый из процессов имеет дело с разупорядоченным материалом (R=0) и второй с упорядоченным (R=1). Другими словами, имеют место две реакции. Первая из них X  Y, когда смектитовый слой, принадлежащий Х, становится иллитом. При этом Х исчезает, но новый иллит соединяется с соседним смектитом, чтобы сформировать новый субряд Y, состоящий из одного смектита и одного иллита. Ясно, что эта реакция соответствует преобразованию от исходного R=0 обогащённого смектитом разупорядоченного минерала к упорядоченному минералу S=1. Если бы имела место лишь одна эта реакция, то при достижении равновесия она привела бы к минералу со значением R=1, когда есть 50% смектита. Вторая реакция, Y  Z, это когда смектитовый слой, принадлежащий Y, становится иллитом и формирует субслой Z (из двух иллитов). Эта реакция описывает постепенную иллитизацию минерала R=1 и она имеет место вместе с первой реакцией. Кинетические уравнения, описывающие обе реакции, аналогичны уравнениям процесса первичного и вторичного крекинга керогена в главе 8 и имеют вид (Vasseur and Velde, 1993):

dX / dt = - k₁X; где k₁ =A₁exp(-E₁/RT(t)) (7-35)

dY/dt = k₁X – k₂Y, где k₂ =A₂exp(-E₂/RT(t)) (7-36)

Из определения X и Y следует, что содержание смектита в породе в любой момент времени равно S = X + (Y/2). При этом вначале (t=0) X = X₀, Y = Z = 0. Из (7-35), (7-36) следует:

(7-37)

(7-38)

Измерение значений S в образцах пород многих бассейнов мира дало возможность определить значения 4-ёх ведущих параметров модели: A₁, E₁, A₂, E₂ (Vasseur and Velde, 1993):

Ln (A₁) = 16.7  0.6Ln(млн.лет^-1); E₁ = 56.2  1.7 КДж/моль

Ln (A₂) = 2.7  0.6Ln(млн.лет^-1); E₂ = 22.2  2.0 КДж/моль

Применения этой модели к оценке степени преобразования глинистых минералов, в том числе и описанные ниже (рис. 10-7), показало, что двух шаговая модель преобразования глинистых минералов (Vasseur and Velde, 1993) лучше согласуется с наблюдаемыми данными, чем предшествующие одношаговые модели.

Рис. 10-7. Изменение степени преобразования глинистых минералов (слева), температуры и степени катагенеза ОВ (справа) в истории погружения свит среднего триаса в одном из разрезов площади Такхухт бассейна Уэд-эль-Миа, Алжир (см. текст).

В работе (Elliott and Matisoff, 1996) была проведена проверка последних двух из рассмотренных выше моделей (Huang et al., 1993) и (Vasseur and Velde, 1993) на предмет их соответствия данным наблюдения. Авторы пришли к выводу, что модель (Huang et al., 1993) при погружении породы со средним геотермическим градиентом 35.72 °С.км в течение последних 20 000 лет и со значением параметра [K⁺] = 3200 ppm лучше других моделей описывает ситуацию бассейна Солёного озера (Salton Sea). Эта же модель, но с другими значениями определяющих параметров неплохо описывала и бассейн Прибрежного залива (Gulf Coast) при завершении преобразования на 75% иллита. В то же время бассейн Денвер лучше описывался моделью (Vasseur and Velde, 1993) с градиентом температуры dT/dz = 25°C/км, значением [K⁺] / [Na⁺] = 0.1 и погружением породы в течение времени t = 1 Ma. Бассейн Gulf Coast - очень хорошо воспроизводился (Huang et al., 1993) с концом преобразования на 75% иллита. Для Парижского бассейна результаты неопределённы. Имеются примеры неудачного применения и первой модели (Pytte, Reynolds, 1989). Однако, существенным недостатком таких сравнительных вычислений является сильное упрощение температурной истории погружающегося образца. Для первой модели, например, использовалась формула (7-32), предполагающая постоянную температуру породы, для остальных моделей и время погружения и градиент температуры, предполагавшийся постоянным в истории погружения, подбирались так, чтобы получить наблюдаемую степень преобразования минерала, и соответствие первых геолого-геофизической информации о развитии бассейна было весьма грубым.

Поэтому представляет интерес сравнение расчётов по трём моделям для температурных условий погружающегося образца, приближенных к реальным. Такое описание термической истории даёт нам аппарат моделирования бассейнов. Мы воспользовались им для реконструкции температурных условий погружения осадочных свит бассейна Оуэд эль Миа на одной из скважин площади Такхухт. Рис. 10-7 иллюстрирует результаты расчётов на примере двух свит среднего триаса. На правых рисунках сплошной линией показаны температурные истории погружающегося образца, T(t). Они участвовали в расчетах изменения зрелости ОВ образца (через значения отражательной способности витринита %Ro, показанных пунктирными линиями на правых рисунках 10-7) и доли смектита в смеси смектита и иллита , то есть отношения S = Sm/(Sm+I) (левые рисунки на рис. 10-7). Последние представлены тремя кривыми, отражающими значения, вычисленные по трём моделям преобразования смектита в иллит. Так как температура образца в процессе погружения существенно изменялась (см. правые рис. 10-7), то для расчёта S в модели (Pytte and Reynolds, 1989) вместо формулы (7-32), справедливой лишь для постоянной температуры, использовались формулы (7-30) и (7-31), так что исходное уравнение для расчёта S в первой модели имело вид:

(7-39)

Здесь А=5.210⁷ сек^-1, Е=33 Ккал/моль, R=1.987 кал/°Кмоль и t – время в сек. Относительная доля смектита S во второй модели (Huang et al., 1993) рассчитывалась в согласии с формулой (7-33) по уравнению:

(7-40)

В уравнении принимались следующие значения параметров (Huang et al., 1993): [К+]=0.0039 моль/литр (150 ppm), А=8.0810⁴ литр/мольсек, Е=28 Ккал/моль. И, наконец, доля смектита в третьей модели рассчитывалась через сумму смектитов первой (Х) и второй (Y/2) реакций S = X + (Y/2), где Х и Y рассчитывались по формулам (7-37) и (7-38) со значениями параметров Е₁, А₁. Е₂, А₂, приведёнными выше (Vasseur and Velde, 1993). При расчётах во всех моделях предполагалось, что начальная доля смектита в минерале составляла 100%, и, следовательно, в формулах выше полагалось: S₀=X₀=1.

Два верхних рис. 10-7 иллюстрируют тепловую историю свиты среднего триаса с термическим влиянием силла (интрузии), внедрившегося в приповерхностные слои фундамента (см. главу 9). Тепловое влияние интрузии на правом рисунке отражено в резком скачке температуры в среднем триасе до значения около 170°С. Оно имело следствием скачкообразный рост %Ro до значений около 1.05% и такое же скачкообразное изменение степени преобразования глин в первых двух моделях, но заметно более умеренное изменение в кривой относительного содержания смектита, вычисленной в рамках третьей, двух шаговой модели преобразования. Последний факт свидетельствует о лучшем соответствии третьей модели природным процессам, чем первых двух. В самом деле, исследование процесса иллитизации в осадочной толще бассейна Bowen (Uysal et al., 2000) показало, что в целом реакции илитизации замедленны по сравнению с реакциями, определяющими созревание органики и оцениваемыми по изменению отражательной способности витринита. Это может быть вызвано либо нехваткой времени для завершения реакций, либо недостаточным поступлением калия в относительно непроницаемых породах. Интенсивная иллитизация, вызванная нагреванием пород теплом интрузий, наблюдалась лишь в самой близкой окрестности тонких интрузивных тел. Минеральные реакции были слишком медленными, чтобы записать эффект экстремально короткого, быстрого нагревания, тогда как реакции созревания ОВ отражала этот процесс хорошо (Uysal et al., 2000). Результаты наших вычислений, представленные на верхних рис. 10-7, согласуются с этими экспериментальными данными, при условии описания процесса иллитизации двух шаговой моделью (Vasseur and Velde, 1993). Два нижних рис. 10-7 соответствуют более умеренной температурной истории погружающегося образца в кровле свиты среднего триаса, не подвергавшейся прогревающему влиянию интрузий. Также как и в ситуации, представленной верхними рисунками, где было существенно влияние интрузии, на нижних рисунках наиболее умеренные скорости преобразования смектитов характерны для расчётов в рамках третьей модели преобразования смектита в иллит.

Хотя результаты наших расчётов и анализ полевых данных в других бассейнах отдают предпочтение алгоритму двухступенчатой модели преобразования глин (Vassuer and Velde, 1993), необходимы дальнейшие исследования кинетики процесса и расчёты для площадей с хорошо контролируемыми реконструкциями (то есть достаточно хорошо обеспеченные измерениями температуры и %Ro, а также с надёжными измерениями отношений S/(S+I) в разрезе), чтобы убедиться в адекватности выбранной модели преобразования глин природным процессам. На настоящий момент мы не обладаем достаточной базой данных. Касаясь метода преобразования глин, а также многих из рассмотренных выше, можно заключить, что все они безусловно полезны как средство дополнительного контроля степени созревания ОВ в породах, но для большинства из них характерна ограниченная степень достоверности оценок и потому эффективность их ниже по сравнению с наиболее распространённым методом оценки зрелости ОВ путём измерения и вычисления отражательной способности витринита (%Ro).