Электродиффузия

Электродиффузия – перенос вещества в расплавах с электронной или дырочной проводимостью (например, сплавов Na с К, Hg с Cd, Ga с As) при пропускании постоянного электрического тока. Наблюдается также в твердых телах, однако в этом случае происходит значительно медленнее. Известна электродиффузия изотопов в металлах; обычно более лёгкий изотоп мигрирует к аноду. 

Электродиффузия характеризуют электрическую подвижностью ионов i-го компонента, равной скорости их направленного движения при напряжённости поля 1 В/см, и эффективным зарядом. Эти параметры связаны уравнением Эйнштейна:

u_i = z_ieD_o/kT, (9)

где D_o – коэффициент молекулярной диффузии, е – элементарный электрический заряд. При достаточно длительном пропускании электрического тока электродиффузия уравновешивается обратной диффузией и конвекцией и достигается стационарное распределение концентрации[1].

Электродиффузию используют для глубокой очистки металлов в жидкой фазе, выращивания монокристаллов металлов и эпитаксиальных слоев полупроводниковых соединений, например GaAs.

Электродиффузия может применяться для лазерной селекции изотопов. При облучении молекул возбуждающим излучением их подвижность в пористой матрице уменьшается. Этот эффект может быть использован для разделения изотопов, атомов и молекул, а электродиффузия позволяет на несколько порядков увеличить производительность процесса разделения.

Электродиффузионную устойчивость тонкопленочных проводников можно значительно увеличить, используя многослойные тонкопленочные композиции.

Увеличение срока службы таких проводников, по-видимому, связано с образованием интерметаллических соединений в результате взаимодействия материалов слоев за счет взаимной диффузии при термической обработке многослойных композиций.

Устойчивые к электродиффузионному разрушению многослойные проводники могут быть получены также путем термического испарения навески сплава, приготовленного по способу, предложенному авторами работ. В таком случае компоненты сплава следует подбирать по упругости пара таким образом, чтобы фракционирование сплава на составляющие осуществлялось в следующем порядке. На первой стадии должен конденсироваться металл, обеспечивающий высокую адгезию пленочного проводника к подложке. На последующих стадиях должен конденсироваться металл, имеющий высокую проводимость, и материал, примесь которого способна замедлить массоперенос в основном металле. Последними из сплава должны конденсироваться элементы, обеспечивающие термостабильность и свариваемость тонкопленочного проводника с микропроволокой из золота или алюминия методами ультразвуковой или термокомпрессионной сварки[4].

При проектировании и изготовлении интегральных микросхем необходимо учитывать электродиффузионные свойства контакта металл — полупроводник. Уже в первых экспериментах по электродиффузии было обнаружено, что в местах положительного контакта алюминиевой тонкопленочной полосы к кремнию на поверхности кремниевой пластины ориентации (100) образуются прямоугольные или квадратные ямки травления. Появление ямок травления было объяснено образованием твердого раствора кремния в алюминии, а также электродиффузией растворенного кремния от поверхности раздела, благодаря чему становится возможным дальнейшее растворение кремния в алюминии[1].

В пользу существования нормальной составляющей электродиффузии говорит и увеличение сопротивления контакта алюминий — кремний под действием переменного и постоянного тока большой плотности.

Рис. 4. Изменения сопротивления контакта А1—Si в результате прохождения через него постоянного(1) и переменного (2) тока[4].

Качественно процесс переноса кремния в алюминиевой тонкой пленке, кристаллизованной на поверхности кремниевой подложки, можно описать следующим образом. Поскольку растворимость кремния в алюминии при температурах испытаний отлична от нуля, то в области как положи­ тельного, так и отрицательного контакта кремниевая подложка будет растворяться в алюминии (вследствие диффузии) до предела растворимости, определяемого температурой окружающей среды, с образованием твердого раствора кремния в алюминии. Энергия активации диффузии кремния в алюминии составляет 0,95 эВ. Это меньше энергии активации самодиффузии алюминия. Следовательно, в образовавшемся твердом растворе кремния в алюминии, ионы кремния будут легче переходить в возбужденное состояние. Так как сечение взаимодействия электронов проводимости с растворенными ионами кремния больше сечения взаимодействия с возбужденными ионами алюминия, сила электронного «ветра», действующая на активированные ионы кремния, будет больше силы, действующей на ионы алюминия. Это и определяет движение ионов кремния в сторону отрицательного контакта. После переноса кремния из области положительного контакта в местах обеднения кремнием будет происходить дальнейшее его растворение до предела растворимости за счет диффузии кремния из подложки. Поскольку кремний предпочтительно растворяется на дислокациях и границах зерен, это приводит к образованию ямок травления в местах их выхода на поверхность кремниевой пластины. Этот процесс протекает непрерывно, и со временем ямки травления увеличиваются, что приводит к короткому замыканию лежащих ниже р—n-переходов за счет заполнения ямок травления алюминием[4].

Электронный ветер — эффект «увлечения» сильным электрическим током в проводниках донорного типа (металлах или n-полупроводниках) собственных ионов и различных дефектов структуры: примесных атомов или ионов, междоузлий, вакансий, дислокаций и т. п. Причины возникновения электронного ветра схожи с причинами возбуждения звука в металле электромагнитной волной и объясняются нарушением локального механического равновесия металла в электрическом поле и перераспределением импульса между электронами проводимости и ионной решёткой.

Поначалу эффект электронного ветра использовали для глубокой очистки металлов (Ga, In и др.) в жидкой фазе. Цель использования электронного ветра — создание в воздухе свободных отрицательных ионов, которые положительно влияют на здоровье человека.

Изучение эффекта электронного ветра сильно связано с использованием полупроводниковых приборов, поскольку увеличение их размеров привело к проявлению эффекта электронного ветра. В связи с этим в полупроводниковых приборах стали возникать зоны с аномальным сопротивлением, что иногда приводило к их перегреву и выходу из строя.

Рис. 5.Среднее время до разрушения в зависимости от плотности тока для контакта Аl—Si [4].

Суммарный поток атомов через границу раздела определяется тремя компонентами: потоком атомов алюминия в алюминий J_Al , потоком атомов кремния в алюминий J_Si и потоком атомов кремния, пересекающих границу раздела J_Si-Al . Первые две составляющие атомного потока обусловливаются электродиффузией, и их величина зависит от температуры и плотности тока. Третья компонента представляет собой диффузионный процесс, который зависит только от температуры контакта. С учетом всех составляющих выражение для дивергенции атомного потока в сечении АА' примет вид:

. (10)

Для определенной величины плотности тока и температуры максимальное значение дивергенции будет тогда, когда J_Si-Al=0. Так как полупроводниковые приборы и интегральные микросхемы работают при относительно низких температурах, при обычных условиях эксплуатации J_Si-Al = 0 . Это означает, что ускоренные испытания при повышенных температурах и плотностях тока (рис.3) не будут соответствовать реальным. Поэтому были проведены исследования при плотностях тока ~ 10⁴ А/см², что соответствует реальным токам через контакт[4].

В результате экспериментальных исследований было получено следующее выражение для среднего времени наработки на отказ контакта металл—полупроводник:

, (11)

где и — постоянные; и — соответственно ширина и длина контакта.

Рис. 6. Среднее время до разрушения в зависимости от длины (а) и ширины (б) для контакта Аl—Si [4]

Из экспериментальных данных (рис. 6) следует, что при постоянной ширине контакта более длинный контакт менее надежен, чем контакт, длина которого невелика, увеличение ширины контакта при постоянной длине и прочих одинаковых условиях обеспечивает его более надежную работу.

При прохождении через тонкопленочный проводник постоян­ного электрического тока, направление которого меняется че­рез определенное время Р_Пг, называемое временем инверсии, срок его службы оказывается выше, чем в случае пропуска­ния через тот же образец постоянного тока одного направле­ния при других одинаковых условиях. Испытания тонкопле­ночного проводника из алюминия при j = =1,2×10⁶ А/см² и Т = 338 К, показали, что с уменьшением времени инверсии от 24 до 6 ч, t_p возрастает от 141 до 605 ч, в то время, как при про­хождении через проводник постоянного электрического тока в одном направлении не превышало 62 ч[4].

Типичные кривые изменения сопротивления во времени для алюминиевых тонкопленочных образцов с различной ве­личиной t_p

Рис. 7. Электродиффузия в тонких пленках алюминия под действием постоянного электрического тока, полярность которого изменялась через каждые 24 ч: t_p=81,9 (1), 108,3 (2), 170,3 (3), 215,7 (4), 225,6 (5) и 237,9 ч (6)[4]

показаны на рис. 7 . Как следует из рис. 7, с изменением направления тока относительное сопротивление вначале уменьшается, но затем вновь продолжает увеличи­ваться. Поскольку уменьшение сопротивления описывается релаксационным процессом с постоянной времени ~10⁴ с, за­висящей от теплового сопротивления тонкопленочного провод­ника, то считается, что в момент изменения направления тока имеют место два процесса: сохраняется первоначальный (электродиффузия) и развивается новый релаксационный процесс, обусловленный окислением, локальным нагревом и т. д., достигающий со временем насыщения. Суперпозиция двух этих процессов дает результирующий процесс, наблюдаемый в эксперименте (рис. 7, вид А). Отказ тонкопленочного проводника в этом случае определяется релаксационными процессами, а направленные процессы, связанные с электродиффузией, играют второстепенную роль[4].

Обеднение

Накопление

Рис. 8. Обрыв тонкопленочного проводника в результате электродиффузии: а — соединение различных металлов; б — температура в центре полосы выше, чем на краях[4]

Для того чтобы возник обрыв тонкопленочного проводника в результате прохождения тока, необходимо нарушение в проводнике непрерывности потока ионов по длине проводника. Это может произойти в результате изменения силы электронного «ветра» или подвижности ионов, которая, как известно, характеризуется коэффициентом диффузии. Сила электронного «ветра» по длине тонкопленочного образца в свою очередь будет изменяться в том случае, если тонкая пленка в виде полосы, выполненной из одного материала, соединяется проводником из другого или если в местах соединения имеет место градиент температуры. Изменение подвижности атомов вдоль проводника может наблюдаться, если проводник выполнен из одного материала, а подводящие выводы из другого. Например, пусть атомы металла М₂ (рис. 8, а) имеют большую подвижность, чем атомы металла М₁ , тогда прохождение тока будет вызывать обеднение проводника, приводящее к разрыву в области А и скоплению (образование холмиков роста) в области В. Если одна часть проводника находится при более высокой температуре, чем другая (такое положение обычно возникает при нагреве полосы за счет выделения джоулева тепла), электродиффузия при­ водит к обеднению вблизи границы между холодной и горячей зонами по направлению движения носителей заряда и скоплению атомов вблизи границы горячей и холодной зон (рис. 8, б)[4].