§7 Второе начало термодинамики
Первое начало термодинамики, выражая закон сохранения энергии и превращения энергии, не позволяет установить направление протекания т/д процессов. Кроме того, можно представить множество процессов, не противоречащих I началу т/д, в которых энергия сохраняется, а в природе они не осуществляются. Возможные формулировки второго начало т/д:
1) закон возрастания энтропии замкнутой системы при необратимых процессах: любой необратимой процесс в замкнутой системе происходит так, что энтропия системы при этом возрастает ΔS ≥ 0 (необратимый процесс) 2) ΔS ≥ 0 (S = 0 при обратимом и ΔS ≥ 0 при необратимом процессе)
В процессах, происходящих в замкнутой системе, энтропия не убывает.
2)
Из формулы Больцмана S=
, следовательно,
возрастание энтропии означает переход
системы из менее вероятного состояния
в более вероятное.
3) По Кельвину: не возможен круговой процесс, единственным результатом которого является превращения теплоты, полученной от нагревателя в эквивалентную ей работу.
4) По Клаузиусу: не возможен круговой процесс, единственным результатом которого является передача теплоты от менее нагретого тела к более нагретому.
Для описания т/д систем при 0 К используют теорему Нернста-Планка (третье начало т/д): энтропия всех тел в состоянии равновесия стремится к нулю по мере приближения температуры к 0 К
Из теоремы Нернста-Планка следует, что Cp = Cv = 0 при 0 К
12. Термодинами́ческие потенциа́лы — внутренняя энергия {\displaystyle U} , рассматриваемая как функция энтропии {\displaystyle S} и обобщённых координат {\displaystyle x_{1},x_{2},...} [1] (объёма системы, площади поверхности раздела фаз, длины упругого стержня или пружины, поляризации диэлектрика, намагниченности магнетика, масс компонентов системы и др.[2]), и термодинамические характеристические функции, получаемые посредством применения преобразования Лежандра[3][4] к внутренней энергии
Цель введения термодинамических потенциалов — использование такого набора естественных независимых переменных, описывающих состояние термодинамической системы, который наиболее удобен в конкретной ситуации, с сохранением тех преимуществ, которые даёт применение характеристических функций с размерностью энергии. В частности, убыль термодинамических потенциалов в равновесных процессах, протекающих при постоянстве значений соответствующих естественных переменных, равна полезной внешней работе.
Термодинамические потенциалы были введены У. Гиббсом, говорившим о «фундаментальных уравнениях (fundamental equations)»[5][6]; термин термодинамический потенциал принадлежит Пьеру Дюгему[7].
Выделяют следующие термодинамические потенциалы:
внутренняя энергия
энтальпия
свободная энергия Гельмгольца
потенциал Гиббса
большой термодинамический потенциал
Содержание
Определения (для систем с постоянным числом частиц)
Внутренняя энергия
Определяется в соответствии с первым началом термодинамики, как разность между количеством теплоты, сообщённым системе, и работой, совершённой системой над внешними телами:
{\displaystyle U=Q-A}
Энтальпия
Определяется следующим образом:
Поскольку в изобарном процессе работа равна {\displaystyle P\Delta V}, приращение энтальпии в квазистатическом изобарном процессе равно количеству теплоты, полученному системой.
Свободная энергия Гельмгольца
Также часто называемый просто свободной энергией. Определяется следующим образом:
{\displaystyle T}— температура и {\displaystyle S} — энтропия.
Поскольку в изотермическом процессе количество теплоты, полученное системой, равно {\displaystyle T\Delta S} , то убыль свободной энергии в квазистатическом изотермическом процессе равна работе, совершённой системой над внешними телами.
Потенциал Гиббса
Также называемый энергией Гиббса, термодинамическим потенциалом, свободной энергией Гиббса и даже просто свободной энергией (что может привести к смешиванию потенциала Гиббса со свободной энергией Гельмгольц{\displaystyle G=H-TS=F+PV=U+PV-TS}
Термодинамические потенциалы и максимальная работа
Внутренняя энергия представляет собой полную энергию системы. Однако второе начало термодинамики запрещает превратить всю внутреннюю энергию в работу.
Можно показать, что максимальная полная работа (как над средой, так и над внешними телами), которая может быть получена от системы в изотермическом процессе, равна убыли свободной энергии Гельмгольца в этом процессе:
{\displaystyle A_{max}^{f}=-\Delta F} ,
свободная энергия Гельмгольца.
В этом смысле {\displaystyle F} представляет собой свободную энергию, допускающую преобразование в работу. Оставшаяся часть внутренней энергии может быть названа связанной.
В некоторых приложениях приходится различать полную и полезную работу. Последняя представляет собой работу системы над внешними телами, исключая среду, в которую она погружена. Максимальная полезная работа системы равна
— энергия Гиббса.
В этом смысле энергия Гиббса также является свободной.