2.2 Методы очистки сточных вод от промышленных красителей

В целом, все известные методы очистки сточных вод красильно-отделочных производств можно разделить на три основные группы.

Первая группа – методы, основанные на извлечении загрязнений в осадок или флотошлаки путем сорбции на хлопьях гидроксидов металлов, образующихся при реагентной обработке. Это коагуляция, электрокоагуляция, напорная флотация.

Например, известен способ очистки сточных вод от красителей, который включает введение органического коагулянта и минеральной добавки, причем в качестве органического коагулянта используют продукт конденсации дициандиамина с формальдегидом и гексаметилентетрамином в среде уксусной кислоты, а в качестве минеральной добавки – силикат натрия.

Способ осуществляется следующим образом: сточные воды, содержащие красители, обрабатывают указанным выше коагулянтом. Доза коагулянта зависит от концентрации в воде красителей и подбирается экспериментально, путем пробного коагулирования. Через 3-10 мин после ввода коагулянта добавляют силикат натрия. Процесс очистки сточных вод проходит в течение 10-40 мин. Образующийся осадок – хлопьеобразный, легкий может быть удален путем флотации, отстаиванием, фильтрованием [18].

Также, известен способ очистки сточных вод красильно-отделочных производств, который включает коагуляцию с последующей флокуляцией и отстаиванием. Отличается тем, что в качестве флокулянта используют гидролизат шерсти, приготовленный из производственных отходов шерсти путем их растворения в 0,1 н растворе щелочи.

Данный способ осуществляют следующим образом. Готовят флокулянт из производственных отходов шерсти путем их растворения в 0,1 н раствора щелочи (при соотношении 1 г шерсти на 100 мл раствора) нагреванием при температуре от 90 до 100°C в течение от 1,5 до 2 ч с последующим выдерживанием в течение от 20до 24 ч и десятикратным разбавлением водой [19]. Флокулянт вводят в очищаемые сточные воды после их обработки алюминийсодержащим коагулянтом так, чтобы конечная концентрация флокулянта в сточных водах составила от 1 до 3 мг/л (по массе шерсти), рН после введения флокулянта доводят от 6,5 до 7.

Недостатками методов первой группы являются невысокая степень очистки, особенно по обесцвечиванию, необходимость эмпирического подбора реагентов, трудность дозировки реагентов, образование значительных количеств осадков или флотошлама, необходимость их обезвреживания, захоронения или складирования.

Вторая группа включает сепаративные методы, такие как сорбция на активных цепях и макропористых ионитах, обратный осмос. ультрафильтрация, пенная сепарация, электрофлотация.

Например, известен способ очистки сточных вод от красителей, который включает их предварительную очистку, разделение обратным осмосом с получением потока очищенной воды и потока концентрата, выпаривание концентрата до сухого остатка. Отличается тем, что разделение обратным осмосом ведут с получением концентрата, а после чего проводят его ультрафильтрацию.

Способ осуществляется следующим образом: очищаемую сточную воду, содержащую красители подают на узел предварительной очистки, где ее очищают от взвешенных веществ, осветляют и нейтрализуют введением раствора NaOH. Предварительно очищенную воду подают в аппарат разделения обратным осмосом, из которого отводят поток очищенной воды, возвращаемой в производство, и концентрат, содержащий краситель. Концентрат отводят и направляют в патрубок струйного насоса. После ультрафильтрации ультрафильтрат направляют на выпаривание, например, в аппарат с падающей пленкой и шнековой выгрузкой сухого остатка. Полученный сухой остаток может быть использован в стекольном производстве или направлен на захоронение [20].

Методы второй группы обеспечивают высокую степень очистки, но требуют предварительной механической обработки с целью удаления нерастворимых примесей, сложны в аппаратурном оформлении, имеют высокую себестоимость.

Третья группа объединяет деструктивные методы, основанные на глубоких превращениях органических молекул в результате редокспроцессов. Из деструктивных методов наиболее широко применяется очистка стоков окислителями, реагентное восстановление электромеханическая и электрокаталитическая деструкция. К окислительным же методам следует отнести биохимическую очистку.

Среди деструктивных методов наиболее перспективным способом обесцвечивания сточных вод является озонирование. Применение озона позволяет снизить окраску отработанного красильного раствора после крашения каракуля в черный цвет по разведению в 10 раз при начальной цветности по разведению 1:4000. Озонирование раствора желательно проводить с подщелачиванием красильного раствора до рН 12,5. Окончательное обесцвечивание возможно достичь в результате отстаивания озонированного раствора в течение 40 мин с образованием осадка темного цвета (объемом 10% объема красильного раствора). Несмотря на то, что этот метод весьма эффективен, но пока он чаще находится в стадии лабораторных проработок из-за отсутствия хороших озонаторных установок, а также большого расхода озона и высокой энергоемкости при его получении. Кроме того, высокая стоимость получения озона не позволяет рекомендовать данный метод для обесцвечивания сильно концентрированных отработанных красильных растворов от окислительного крашения меха.

Наибольший интерес представляет экологически чистый окислитель – пероксид водорода. Например, известен способ очистки сточных вод от органических красителей, включающий фильтрование подкисленной воды через металлическую загрузку. Отличается тем, что на расстоянии от 0,1 до 0,5 длины слоя загрузки по ходу движения воды вводится пероксид водорода, а в качестве металлической загрузки фильтра используют материалы, изготовленные из элементов d-подгруппы периодической системы элементов, или их сплавы [21].

В качестве окислителя возможно также использовать активный хлор. Деструктивные превращения под воздействием хлора и его соединений в настоящее время считаются не только эффективными по степени обесцвечивания красителей и снижения ХПК, но и достаточно экономичными процессами. Свободный и содержащийся в различных соединениях хлор способный вступать в реакции хлорирования и окисления органических веществ и других примесей воды, характеризует концентрации так называемого активного хлора. Он обладает высоким окислительным потенциалом и относительной дешевизной. Аппаратурное оформление современных хлораторных установок достаточно компактное и они легко могут быть автоматизированы. Однако, применение активного хлора имеет ряд серьезных недостатков, сдерживающих широкое внедрение данного метода на практике: высокая хлороемкость многих сточных вод; изменение солевого состава воды и увеличение плотного остатка; возможность образования хлорпроизводных и хлоратов, подлежащих дальнейшему удалению. Кроме того, процесс очистки продолжается довольно долго (от1 до 2 ч) и даже при столь длительной экспозиции в обработанной воде остается еще значительное количество активного хлора, что требует принятия специальных мер для дехлорирования.

Также существует способ очистки сточных вод от красителей, преимущественно анилиновых, который включает электролиз при плотности тока от 200 до 300 А/м² в присутствии пероксида водорода с анодами из титана с нанесенным на его поверхность композиционным электрохимическим покрытием платина-графит. Способ осуществляют следующим образом: сточные воды, содержащие анилиновые красители, смешивают с пероксидом водорода и подвергают электролизу. В качестве анода в электрохимической ванне используют титан с нанесенным на его поверхность композиционным электрохимическим покрытием платина-графит, а плотность анодного тока при этом составляет от 200 до 300 А/м², при электролизе происходит глубокая деструкция красителей, при этом достигается практически полное обесцвечивание сточных вод [22].

Методы третьей группы технологичны, эффективны, не дают осадков, не вносят дополнительные загрязнения.

Таким образом, в результате использования традиционных коагулянтов и окислителей для обесцвечивания отработанных красильных растворов после процессов крашения экономически не выгодно. В связи с этим, проблема очистки сточных вод от промышленных красителей должна решаться путем применения нетрадиционных химических материалов.

2.3 Методы сорбционной очистки сточных вод

2.3.1 Методы сорбционной очистки сточных вод от тяжелых металлов

Очистка сточных вод от тяжелых металлов – жизненно важное направление улучшения экологической обстановки в окружающей среде, так как повышенное содержание солей тяжелых металлов крайне отрицательно действует на организм человека.

Известные ионообменные методы очистки требуют значительных капитальных затрат [23]. Поэтому все большее применение находят сорбционные методы с использованием неуглеродных сорбентов естественного и искусственного происхождения (глинистые породы, цеолиты и др.). Сорбционная обработка целесообразна как последняя стадия после механической и других, более дешевых видов очистки от грубодисперсных, коллоидных и части растворенных примесей. Достоинством метода является высокая эффективность, возможность очистки сточных вод, содержащих несколько веществ. Также важным является возможность регенеративной адсорбционной чистки, то есть извлечение вещества из сорбента, его утилизация и деструкция.

Обезжелезивание воды – одна из наиболее важных проблем при очистке воды. Она возникает при использовании питьевых вод, а также при очистке промышленных сточных вод, содержащих ионы железа, в количествах, превышающих предельно допустимые концентрации (ПДК).

На сегодняшний день не существует единого универсального метода комплексного удаления всех существующих форм железа из воды [24].

Существует способ сорбционной очистки сточных вод от ионов железа, в котором в качестве сорбента применяют модифицированный сорбент на основе монтмориллонита. Модифицированные образцы сорбентов изготавливались с использованием связующих компонентов и активных ингредиентов с последующим прокаливанием при различных температурах [23].

Результаты исследований по адсорбционной очистке воды от ионов железа приведены в таблице 1.

В результате установлено, что сорбционная способность сорбента зависит от температуры обжига и размеров гранул. Лучшую сорбционную способность проявляют сорбенты размерами от 1 до 2 мм, прокаленного при 400°С [23].

Таблица 1 – Результаты исследований по адсорбционной очистке воды от ионов железа (концентрация модельного раствора – 0,7 мг/дм³, скорость фильтрования – 0,6 дм³/ч)

Сорбент	ГС (400°С)	ГС (400°С)	ГС (600°С)	ГС (600°С)	ГС (800°С)	ГС (800°С)
Размер гранул, мм	1–2	5–6	1–2	5–6	1–2	5–6
Масса, г	21,25	17,15	14,21	11,35	13,9	11,45
Объем поглощенного раствора, см³	10	5	8	4	7	4
Конечная концентрация раствора, мг/дм³	0,04	0,34	0,15	0,34	0,19	0,41
Степень поглощения, %	94	51	79	51	72	41

Также известен способ сорбционной очистки сточных вод от ионов железа, в котором в качестве сорбента применяют пыль электросталеплавильных цехов. Данная пыль представляет собой тонкодисперсную систему многокомпонентного состава. Присутствие в составе пыли значительного количества оксида кальция, малый размер частиц и высокоразвитая поверхность позволяет использовать ее в качестве сорбента. В данном случае используют способ одноступенчатой статической сорбции: к сорбенту добавляли образцы сточных вод, смесь перемешивали магнитной мешалкой. Через определенные промежутки времени отбирали пробу и анализировали ее на содержание ионов железа, которое находили спектрофотометрическим сульфосалицилатным методом. В результате оптимальная масса сорбента составила 0,5 г [25].

Существует несколько способов сорбционной очистки сточных вод от ионов хрома. Например, в качестве сорбционных материалов используют модифицированные природные волокнистые материалы, например, древесные опилки, целлюлозу, льнотресту, костру. Этот способ очистки позволяет объединить в одну стадию удаление из растворов высокотоксичных ионов хрома шестивалентного и образующихся в результате восстановления ионов хрома трехвалентного [26].

Также существует способ очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов и хрома шестивалентного, который может найти применение на предприятиях металлургической и химической промышлености, имеющих травильные и гальванические цеха. Для осуществления способа сточные воды, содержащие ионы хрома и другие тяжелые металлы, пропускают через слой цеолита, предварительно обработанный раствором щавелевой кислоты с концентрацией от 0,05 до 0,1 моль/л в присутствии минеральной кислоты до рН от 1 до 2 [27].

Известен способ, обеспечивающий расширение диапазона извлекаемых веществ, упрощение и удешевление технологии очистки сточных вод за счет использования прочного адсорбента с хорошими сорбционными свойствами фильтрационными качествами. Такой адсорбент для очистки получают смешением природного торфа, песка, глины и диатомита (20-60% по весу), которые сначала смешивают с нефтью (от 10 до 20% по весу), водой и от 3 до 8% водным раствором ПАВ (от 5 до 10% по весу), затем обрабатывают оксидами кальция или магния (от 25 до 50% по весу), сушат и прокаливают при температуре от 300 до 600°С [28].

Предложен метод очистки сточных вод, образующихся, например, в гальванических или других аналогичных производствах, от ионов тяжелых металлов. Способ основан на сорбции ионов тяжелых металлов на природном нерастворимом сорбенте – пирите, предварительно обогащенном от 84 до 96%, причем размер зерна использующегося сорбента составляет не более 160 мкм [29]. Данный способ обеспечивает удешевление очистки сточных вод, а также получение продукта сорбции, пригодного для длительного хранения и транспортировки.

Сущность следующего метода состоит в фильтровании сточной воды, содержащей тяжелые металлы, через слой сорбента, представляющего из себя измельченную корковую часть коры хвойных пород древесины, подвергнутую экстракции горячей водой, при определенной температуре и скорости протекания. Способ эффективен, так как сорбционная способность использованного сорбента выше по сравнению с другими аналогичными природными лигноуглеводными материалами. Продукт сорбции можно утилизировать путем сжигания [30].

В последнее время появились идеи, которые предлагают использовать в качестве сорбента производственные отходы, например, тонкодисперсный шлак ОЭМК. Данный сорбент использовали для очистки сточных вод, содержащих ионы никеля, меди и железа.

Принципиальная схема очистки сточных вод приведена на рисунке 6.

Рисунок 6 – Принципиальная схема очистки сточных вод

Результаты рентгенофазового анализа показали наличие в исходном шлаке различного вида силикатов кальция и магния, а также кальцита, оксидов железа, магния и гидроксидов кальция [31]. Также было установлено наличие на поверхности частиц шлака множественных поверхностных дефектов решетки в виде трещин, пиков, шероховатостей, что должно обеспечить хорошие сорбционные свойства шлака. Наличие сорбционных свойств дало возможность предположить высокую эффективность очистки вследствие образования малорастворимых осадков гидроксидов металлов и протекания процессов адсорбции. Результаты очистки сточных вод данным адсорбентом представлены в таблице 2.

Таблица 2 – Результаты очистки сточных вод шлаком

До очистки				После очистки				Эффективность очистки, %
pH	Концентрация, мг/л			pH	Концентрация, мг/л			Cu2+	Ni2+	Fe2+
	Cu2+	Ni2+	Fe2+		Cu2+	Ni2+	Fe2+
6,2	1,8	5,9	2,3	9,05	0,06	0,08	0,04	96,7	98,8	98,3
6,0	1,45	5,85	3,1	8,65	0,05	0,08	0,05	96,7	98,7	98,4
6,4	0,85	2,8	2,8	9,32	0,03	0,07	0,04	96,8	98,3	98,4

В результате мы видим, что данный метод показал довольно высокую эффективность очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов, а также этот метод решает проблему утилизации отходов.

Таким образом, рассмотрены сорбционные методы для очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов и установлено, что в последнее время найдено множество нетрадиционных сорбентов.