1.3 Влияние тяжелых металлов и промышленных красителей на окружающую среду и здоровье человека

Тяжёлые металлы – это элементы периодической системы химических элементов Д.И. Менделеева, с относительной молекулярной массой больше 50 [1]. Одним из сильнейших по действию и наиболее распространенным химическим загрязнением окружающей среды является загрязнение тяжелыми металлам. К тяжелым металлам относятся более 40 химических элементов периодической системы Д.И. Менделеева.

Источники поступления тяжелых металлов делятся на природные (выветривание горных пород и минералов, эрозийные процессы, вулканическая деятельность) и техногенные (добыча и переработка полезных ископаемых, сжигание топлива, движение транспорта, деятельность промышленных предприятий и сельского хозяйства).

Часть техногенных выбросов, поступающих в природную среду в виде тонких аэрозолей, переносится на значительные расстояния и вызывает глобальное загрязнение.

Другая часть поступает в бессточные водоемы, где тяжелые металлы накапливаются и становятся источником вторичного загрязнения, т.е. образования опасных загрязнений в ходе физико-химических процессов, идущих непосредственно в среде (например, образование из нетоксичных веществ ядовитого газа фосгена).

Тяжелые металлы обладают высокой способностью к разнообразным химическим, физико-химическим и биологическим реакциям. Многие из них имеют переменную валентность и участвуют в окислительно-восстановительных процессах. Тяжелые металлы и их соединения, как и другие химические соединения, способны перемещаться и перераспределяться в средах жизни, т.е. мигрировать. Миграция соединений тяжелых металлов происходит в значительной степени в виде органо-минеральной составляющей. Часть органических соединений, с которыми связываются металлы, представлена продуктами микробиологической деятельности, например, ртуть характеризуется способностью аккумулироваться в звеньях «пищевой цепи».

Морфологические изменения при отравлении ртутью наблюдаются там, где наиболее высокая концентрация металла, то есть в полости рта, в желудке, почках и толстой кишке. Кроме того, может страдать и нервная система.

Острая интоксикация ртутью возникает при массивном поступлении ртути или ее соединений в организм. Пути поступления: желудочно-кишечный тракт, дыхательные пути, кожа. Морфологически она может быть в виде массивных некрозов в желудке, толстой кишке, а также острого тубулярного некроза почек. В головном мозге никаких характерных повреждений не отмечается. Резко выражен отек.

Ртуть в составе выбросов из антропогенных и природных источников поступает в атмосферу в неорганической форме и затем в результате протекания биологических процессов может преобразовываться в метилртуть в почве и водной среде. В окружающей среде происходит биологическая аккумуляция метилртути, которая беспрепятственно поступает в человеческий организм через пищевые продукты. Метилртуть особенно опасна для животных и человека, так как она быстро переходит из крови в мозговую ткань, разрушая мозжечок и кору головного мозга. Метилртуть оказывает тератогенное воздействие на человека. Ртуть относится к I классу опасности.

В настоящее время свинец занимает первое место среди причин промышленных отравлений. Это вызвано широким применением его в различных отраслях промышленности.

Отравление свинцом (сатурнизм) – представляет собой пример наиболее частого заболевания, обусловленного воздействием окружающей среды [9]. В большинстве случаев речь идет о поглощении малых доз и накопление их в организме, пока его концентрация не достигнет критического уровня необходимого для токсического проявления. Острые свинцовые отравления встречаются редко. Их симптомы – слюнотечение, рвота, кишечные колики, острая форма отказа почек, поражение мозга. В тяжёлых случаях – смерть через несколько дней. Свинец токсичен и относится к I классу опасности.

Кадмий, цинк и медь являются наиболее важными металлами при изучении проблемы загрязнений, так они широко распространены в мире и обладают токсичными свойствами. Кадмий и цинк (так же как свинец и ртуть) обнаружены в основном в сульфидных осадках. В результате атмосферных процессов эти элементы легко попадают в океаны.

Попадание кадмия в природные воды происходит в результате применения его в гальванических процессах и техники. Наиболее серьёзные источники загрязнения воды цинком – заводы по выплавке цинка и гальванические производства [9].

Потенциальным источником загрязнения кадмием являются удобрения. При этом кадмий внедряется в растения, употребляемые человеком в пищу, и в конце цепочки переходят в организм человека [10]. Кадмий и цинк легко проникают в морскую воду и океан через сеть поверхностных и грунтовых вод. Кадмий накапливается в определённых органах животных (особенно в печени и в почках). Кадмий и его соединения относятся к I классу опасности.

Основным источником выбросов цинка в атмосферу являются высокотемпературные технологические процессы. Сточные воды, содержащие цинк, не пригодны для орошения полей. Не соблюдение гигиенических нормативов приводит к тяжелому заболеванию костно-мышечной системы у человека.

Значительным источником поступления меди в окружающую среду является также сточные воды промышленных предприятий. Медь встречается в сточных водах рудообогатительных фабрик, заводов, производящих электролитную медь, гальванических цехов различных предприятий, фабрик искусственного волокна, в шахтных водах и т.д. Избыток меди в пище человека приводит к болезни Вильсона, нарушению деятельности печени.

Марганец забивает канальцы нервных клеток, снижает проводимость нервного импульса, как следствие повышается утомляемость, сонливость, снижается быстрота реакции, работоспособность, появляются головокружение, депрессивные, подавленные состояния. Марганец относится ко II классу опасности.

Алюминий так же оказывает общее отравляющее и засоряющее действие на организм человека. В водопроводной воде его избыток связан с тем, что излишки железа на водозаборе удаляют сульфатом алюминия. Реагируя с ионами железа, сульфат алюминия дает нерастворимый осадок, в который выпадает, в принципе и железо, и алюминий, но в реальности в воде остается и железо, и алюминий.

Железо необходимо живым организмам для кислородного обмена и окислительных процессов. Физиологическая роль железа обусловлена его способностью образовывать различные комплексные соединения с молекулярным кислородом, азотом, серой. Железосодержащие белки обладают различными жизненно-важными функциями: гемоглобин транспортирует кислород, миоглобин запасает его в связанном виде, цитохромы обеспечивают тканевое дыхание.

При избыточном контакте человека с железом и его соединениями проявляется общетоксическое действие металла, раздражающее действие на верхние дыхательные пути. Соединения железа (II) обладают общим токсическим действием, соединения железа (III) менее ядовиты, но действуют прижигающе на пищеварительный тракт. Аэрозоли (пыль, дым) железа и его оксидов при длительном воздействии откладываются в легких и вызывают сидероз.

Красители – химические соединения, используемые для придания окраски различным материалам [1]. Крашение – процесс придания окраски таким материалам. Ежегодное мировое потребление красителей составило около полумиллиона тонн; свыше двух третей этого количества идет на окраску текстильных материалов.

Синтетические красители получают в результате проведения многостадийного химического синтеза из промежуточных продуктов, производимых, в свою очередь, из ароматических и гетероароматических соединений, вырабатываемых угле- и нефтехимической промышленностью. Часто из одного промежуточного продукта получают несколько синтетических красителей [11].

Красители синтетические – вещества для окраски различных материалов, получаемые методами органического синтеза. В широком смысле сюда относятся также бесцветные соединения, из которых окрашенные вещества образуются уже после нанесения на окрашиваемый материал [12]. Красители широко используются в различных отраслях промышленности для крашения разнообразных материалов, таких как шелк, мех, кожа и различные синтетические материалы [13].

По физическим свойствам красители синтетические можно разбить на две основные группы: растворимые и нерастворимые в воде.

Почти все растворимые красители имеют ионогенный характер. Находят применение для окраски натурального шелка, приготовления чернил, карандашей, в полиграфии, косметике, а также в качестве сенсибилизирующих красителей, для галогенсеребряных фотоэмульсий [14].

К числу нерастворимых в воде относятся кубовые и сернистые красители. Природные кубовые красители – индиго и тирийский пурпур – были известны в древности.

Многие синтетические красители нашли применение, не связанное с окраской. Например, метиленовый синий, бриллиантовый зеленый, фенолфталеин в качестве лекарственных веществ, индиго, фталоцианин и некоторые полициклические кубовые красители для консистентных высокотемпературных смазок и т. п. Кроме того, многочисленные природные красители, входящие в состав многих природных растений и материалов, при их переработке попадают в сточные воды, которые также необходимо подвергать очистке.

Сточные воды текстильных предприятий представляют собой сложную систему, содержащую большое количество разнообразных минеральных и органических примесей. Загрязнения этих сточных вод могут быть в грубодисперсной, коллоидной, молекулярной и ионной формах.

Критерием загрязненности сточных вод при сбросе красителей в водоемы является ухудшение качества природных вод вследствие изменения их органолептических свойств, появление вредных веществ для человека, животных, птиц, кормовых и промысловых организмов, а также нарушение процесса самоочищения и санитарного режима поверхностных источников. Содержание загрязнений в сточных водах меховой промышленности настолько велико, что в случае поступления последних в водный объект может вызвать необратимые процессы, включая полное разрушение в сложившейся экосистеме.

Вред, который наносится сбросом окрашенных сточных вод в водоемы, помимо указанного отрицательного влияния на светопроницаемость воды и на ассимиляцию водорослей, проявляется в повышении минерализации, а это отрицательно сказывается на вкусовых качествах воды при использовании водоисточника для питьевых целей.

Кроме того, увеличение минерализации может угнетать биохимическую жизнь в водоеме. В связи с этим возникает необходимость очистки сточных вод, содержащих красители.

В результате можно сделать вывод о том, что сточные воды, содержащие тяжелые металлы и промышленные красители, оказывают негативное воздействие, как на окружающую среду, так и на человека. Поэтому в современном мире существуют различные методы очистки таких сточных вод, которые обладают своими преимуществами и недостатками.

2 Обзор методов очистки сточных вод от ионов металлов и промышленных красителей

2.1 Методы очистки сточных вод от ионов металлов

Существует большое число специализированных процессов, используемых для удаления металлов из сточных вод. Такие отдельные операции включают:

– химическое осаждение;

– коагуляцию/ флокуляцию;

– ионный обмен и жидкостную экстракцию;

– цементацию;

– комплексообразование;

– электрохимические операции;

– биологические операции;

– адсорбцию;

– выпаривание;

– фильтрацию;

– мембранные процессы.

В промышленности наиболее широко используемый метод очистки растворов от тяжелых металлов – химическое осаждение, примерно в 75% гальванических процессов используется методика осаждения гидроксидами, карбонатами или сульфидами, либо комбинация указанных осадителей для обработки сточных вод. Наиболее широко используемая методика осаждения – гидроксильное или щелочное осаждение, благодаря относительной простоте, низкой стоимости осадителя (известь) и легкости автоматического рН контроля. Минимальная растворимость гидроксидов различных металлов варьируется при рН от 8.0 до 10.0 [15].

Известен способ реагентов осаждения сточных вод [16], предусматривающий перевод ионов металлов с труднорастворимые соединения при обработке сточных вод щелочными реагентами с последующим выделением их в осадок отстаиванием.

Способ осаждения ионов тяжелых металлов из промышленных сточных вод включает введение щелочного нейтрализатора при pH от 4 до 12, перемешивание и отстаивание с получением осадка, отличающийся от других спсобов тем, что осадок многократно подвергают контакту со следующими порциями исходного раствора с одновременной нейтрализацией раствора до значений pH, оптимальных для осаждения ионов тяжелых металлов.

Недостатком способа является то, что такие технологии не обеспечивают степень очистки от ионов тяжелых металлов, удовлетворяющую современным требованиям водохозяйственных органов. Кроме того, применение реагентных методов приводит к вторичному загрязнению воды – повышению ее солесодержания, что препятствует повторному использования очищенной воды в производстве. В ряде случаев после реагентной обработки необходима глубокая доочистка сточных вод от соединений тяжелых металлов.

Наиболее близким техническим решением предложен способ очистки шахтных вод путем деления потока обрабатываемой воды на две части, получения разноименно заряженных золей с их последующей взаимной коагуляцией, разноименно заряженные золи получают введением щелочного агента в одну часть потока до pH от 4,0 до 6,5, а в другую от 9,5 до 12,0 [16].

Недостатком этого способа является получение в результате взаимной коагуляции гидрофильного, влагоемкого и рыхлого осадка, увлекающего за собой значительное количество щелочного агента, что увеличивает расход последнего и шламовые площади, к тому же, технологическая схема предусматривает по крайней мере три точки контроля величины pH: в двух частях потока и на выходе после соединения потоков для их последующей взаимной коагуляции.

Для усовершенствования способа предложено создание оптимальных условий извлечения ионов тяжелых металлов из водоемких стоков с солесодержанием, способствующим образованию коллоидных, мелкодисперсных систем с трудноосаждаемыми взвесями.

Технический результат заключается в экономичности процесса за счет сокращения расхода реагентов и в увеличении степени извлечения ионов тяжелых металлов из сточных вод.

Сущность способа поясняется технологической схемой процесса, изображенной на рисунке 5.

Рисунок 5 – Технологическая схема технического процесса осаждения

Исходный раствор пропускали через тщательно отмытый кварцевый песок для удаления взвешенных веществ.

В соответствии с технологической схемой процесса, изображенной на рисунке 5, при непрерывном перемешивании проводят нейтрализацию исходного раствора 10%-ным раствором щелочи NaOH до оптимальной величины pH осаждения ионов тяжелых металлов, равной для данного раствора значению от 9,5 до 10,5 [16]. За время перемешивания 10 мин, отстаивания до 15 мин возникала граница раздела между раствором и осадком. Объем осадка оценивается в процентах ко всему объему системы. Осветленную водную фазу отделяют от осадка декантацией, к осадку приливали новую порцию исходного раствора до начального объема, проводили нейтрализацию от pH 9,5 до 10,5 при непрерывном перемешивании и последующем отстаивании как было описано выше. Подобную процедуру повторяют четыре или пять раз. При этом всякий раз измеряют объемы осадка и осветленной водной фазы, в последней определяют концентрацию ионов тяжелых металлов

Цементация – процесс замещения металла, при котором в раствор, содержащий ионы металлов вводится более активный металл, например, железо. Таким образом, цементация – это выделение ионизированного металла из раствора в металлической форме за счет спонтанного электрохимического восстановления удаляемого металла с одновременным восстановлением введенного замещающего металла (железа) по реакции:

Cu²⁺  + Fe⁰  -> Cu⁰ + Fe²⁺.

Железо переходит в ионную форму, медь при этом выделяется на твердую поверхность [15]. Процесс цементации может быть предсказан на основании значений электродных потенциалов. Для него присущ ряд преимуществ:

– простота требований в контроле и управлении,

– малое использование энергии,

– получение ценных высоко чистых металлов, таких как медь.

Скорость цементации не зависит от присутствия кислорода и значения pH. Однако при значениях рН выше 3, гидроксид железа маскирует и мешает выделению меди. Высушенный осадок содержит около 95,5 % чистой меди.

Проведенные исследования показали возможность использования отходов железа для выделения меди в стоках.

Комплексообразование основано на получении комплексного соединения на основе комплексообразующего или хелатного вещества. Комплексообразование связано с химическими характеристиками ионов удаляемых металлов и влияет на механизм извлечения. Например, комплексообразование металла увеличивает растворимость гидроксидов, карбонатов и сульфидов данного металла. На степень комплексообразования влияет рН раствора и концентрация реагента. С точки зрения селективности процесса комплексообразования с ЭДТА была показана возможность разделения меди и цинка в интервале рН от 5 до 6 [15].

Одним из приемлемых направлений в решении проблемы растворения металлов в органических средах является метод комплексообразования. Для систем без кратных связей наиболее устойчивыми являются пятичленные хелатные циклы. Системы с сопряженными двойными связями образуют шестичленные циклы. Энергетический выигрыш замыкания хелатных циклов (хелатный эффект) определяется как энтропийным, так и энтальпийным факторами.

Поиск систем, позволяющих стабилизировать металл в виде комплексов в органических средах, проводится постоянно, но число таких примеров невелико.

Одним из широко пpименяемых для очистки сточных вод электpохимических методов является электpолиз, дающий возможность выделения металла из pаствоpа на электpоде. Но электpолизный метод извлечения металлов из пpомывных вод встpечает пpеделенные тpудности при небольших концентpациях pаствоpов.

Этот процесс можно осуществить в двух режимах: или пpи постоянной плотности тока, или пpи постоянном потенциале.

Метод электpолиза пpи постоянной силе тока не pекомендуется для очистки pаствоpов, содеpжащих pазные виды ионов, так как пpи этом необходимо, чтобы в течение всего вpемени выделения металла плотность тока не пpевышала пpедельного значения [15]. В пpотивном случае, еще до завеpшения выделения данного металла потенциал электpода может достигнуть величины, пpи которой начнется выделение дpугого металла, и состав осадка может быть неопpеделенным. Поэтому контpоль плотности тока в действительности означает контpоль потенциала электpода с целью поддеpжания его значения на уpовне, соответствующем выделению только одного металла. В этом случае метод электpоосаждения дает более надежные pезультаты.

Контроль этот можно осуществить, фиксируя определённый потенциал катода, на котоpом пpоисходит выделение металла, относительно неизменного потенциала электpода сpавнения.

Раздельное выделение металлов обеспечивается достаточным pазличием в потенциалах pазpяда ионов опpеделяемых металлов, обусловленным либо pазницей в ноpмальных электpодных потенциалах, либо pазницей в пеpенапpяжении, либо тем и дpугим вместе [15].

Один из трудных вопросов, связанных с разработкой электрохимических методов очистки сточных вод гальванических производств, является подбор анодного материала.

Существует такой способ очистки, при котором сточную воду, содержащую ионы тяжелых металлов и хрома (VI), подвергают гальванохимической обработке в одну ступень с последующей корректировкой рН, нагреванием, вьщерживанием при повышенной температуре и отделением малообъемного тонкодисперсного кристаллического осадка [17]. Данный способ обеспечивает уменьшение объема отделяемого осадка при сохранении высокой эффективности очистки, а также снижение вымываемости ионов тяжелых металлов из осадка.

Во многих отраслях промышленности мембранные процессы широко применяются при вторичном использовании воды, для уменьшения объема сточных вод, и улавливания ценных побочных продуктов (например, металлов). Все мембранные процессы могут быть трех типов: высокого давления, низкого давления и ультрафильтрация. В качестве мембран используются ацетат целлюлозы, полиамиды, полисульфон и т.д. Было отмечено, что мембранные процессы более дорогостоящие по сравнению с соответствующими процессами дистилляции при малых и средних объемах сточных вод. При мембранной экстракции тяжелых металлов отпадает необходимость перемешивания и установки движущихся частей аппаратуры, что значительно снижает стоимость оборудования.

Получены результаты исследований проведенных по применению мембранных нетканных фильтров на основе полиакрилонитрильных волокон, модифицированных кислотными группами NO₃и PO₄ для очистки стоков свинцово-цинковых комбинатов и производств с использованием процессов гальвано-техники. Показана возможность удаления не только ионов тяжелых металлов до уровня ПДК, но и очистка от продуктов их химических трансформаций с комплексообразователями и хелатами органической и неорганической природы (цианиды, роданиды, аммиакаты, комплексы с ЭДТА и 1,1 – дипиридилом [15].

За последние несколько лет был представлен ряд новейших технологий. Были изучены основные факторы влияющие на скорость реакции при сульфидном осаждении как вторичной ступени после нейтрализации и отстаивания. Исследовались комплексы металлов с ЭДТА, как известно образующей наиболее стойкие комплексы с металлами. Начальная скорость реакции увеличивалась за счет добавления нехелатированных солей металлов. Был разработан фильтр, содержащий активные сульфиды, для адсорбции растворимых ионов тяжелых металлов.

Была разработана непрерывная система для магнитного отделения ионов тяжелых металлов с использованием ферритов или магнетитов. Преимуществами процесса можно считать, что:

– различные тяжелые металлы могут быть обработаны одновременно;

– образующийся осадок не зависит от рН и температуры;

– остатки феррита могут быть отделены наложением магнитного поля.

Таким образом, для очистки сточных вод от ионов металлов существует многообразие способов очистки, которые можно объединить в несколько групп: реагентные методы, методы электролиза, методы ионного обмена, сорбционные методы. Основные достоинства и недостатки данных методов приведены в приложении А.