E) Chromatometrie
Cr2O7²ˉ + 14H+ +6eˉ -> 2Cr³+ +7H2O z = 6
K2Cr2O7-ML:
E° = 1,36V; wirkt oxidierend; Urtitersubstanz, HCl als Säure verwendbar (in Manganometrie Salzsäure vermeiden).
Nachteil Cr³+ ist grün.
Indikator: Diphenylamin (oxidierende Form blau, reduzierende ist farblos)
Bestimmungsbeispiel:
Fe²+: 6Fe²+ +Cr2O7²ˉ + 14H+ -> 6Fe³+ + 2Cr³+ + 7H2O
F) Cerimetrie
Ce^4+ +eˉ -> Ce³+ (Substanz selten, da teuer)
Ce^4+-ML:
Wirkt oxidierend, keine Urtitersubstanz, saures Milieu (HCl oder H2SO4)
Einstellen: As2O3
Indikator: Ferroin (rot) (Fe²+) -> Ferrin (hellblau) (Fe³+)
Bestimmungsbeispiel:
Fe²+: Fe²+ + Ce^4+ -> Fe³+ + Ce³+
NO2ˉ: NO2ˉ + 2Ce^4+ +H2O -> NO3ˉ + 2Ce³+ + H+
Bsp.:
Ce(SO4)2 (NH4)4Ce(SO4)4 (NH4)2Ce(NO3)2
IX) titration von s/b in nicht wässrigen lösungen
Zahlreiche Säuren und Basen können in wässrigen Lösung nicht direkt titriert werden, da sie
Nicht hinreichend in Wasser löslich sind
Zu schwach sauer oder basisch sind
Wasserfreie Titration
Zu berücksichtigen ist dabei der Einfluss des nichtwässrigen Lösungsmittels auf die:
Ionisation
Dissoziation (Dielektrizitätskonstante)
Bsp.:
Eisessig ohne Wasser CH3COOH
LM(nicht Wasser) dazu kann ionisierend wirken bildet Kat- und Anion
CH3COOH -> Base -> [HB+ + CH3COOˉ] -> HB+ + CH3COOˉ
Ionenpaar getrennt vorliegend
Wasser hat eine hohe Dielektrizitätskonstante 80
Essigsäure 6 liegt meist nicht dissoziiert vor
Lösungsmittel (Solventien):
Apropische (inerte) Lösungsmittel:
Geben keine Protonen ab, dissoziieren nicht.
Unpolare: KW, Benzol, Chloroform
Polare (protophile): Dimethylformamid, Pyridin, Dioxan
Protonische und amphiprotonische Lösungsmittel:
Protonische Lösungsmittel dissoziieren in Protonen und Lösungsmittel-Anion. Amphiprotische Lösungsmittel haben Eigendissoziation und können H+ aufnehmen und abgeben.
z.B.: Eisessig, NH3, (H2O)
Bsp.:
CH3COOH -> H+ + CH3COOˉ
H2O + H2O -> H3O+ + OHˉ geht nicht, weil wasserfrei
CH3COOH + CH3COOH -> CH3COOH2 + CH3COOˉ
Wasserfreie Essigsäure (Eisessig):
CH3COOH + CH3COOH -> CH3COOH2 + CH3COOˉ
Die Autoprotolysekonstante des Eisessig: pK = 14,5 25°C
Dielektrizitätskonstante: 6,2 (Wasser = 81)
HA + CH3COOH -> [CH3COOH2+ * Aˉ] -> CH3COOH2+ +Aˉ
B + CH3COOH -> [BH+ * CH3COOˉ] -> BH+ +CH3COOˉ
Protolyte Ionenpaar Solventsgetrennte Ionen
Die Gesamtacidität setzt sich aus Ionisationskonstante uns Dissoziationskonstante zusammen.
A) Titration von Säuren:
Carbonsäuren, Phenole, Barbiturat, Sulfonamide
Verwendete Lösungsmittel (= Solventien):
n-Butylamin
Dimethylformamid (DMF)
Dimethylsulfoxid (DMSO)
Pyridin
Maßlösungen:
Alkalialkoholate (LiOCH3, NaOCH3)
Alkalihydroxide in Alkoholen (EtOH oder Benzol)
Quartiäre Ammoniumhydroxide (R4N+OHˉ)
Sowie Tetramethylammonium- oder Tetrabutylammoniumhydroxid.
Bsp.:
Imide: Dureide:
Quartiäre Ammoniumhydroxide:
Urtitersubstanz:
Benzoesäure (damit wird alles eingestellt.)
Indikator:
Farbindikator (Thymolblau, Thymolphtalein)
Potentiometrischer Indikator.