24.Анилин, химические свойства. Сульфирование анилина.(остальное в 23 билете) Сульфаниловая кислота и ее амид (стрептоцид). Сульфаниламидные препараты в медицине.

Анилин — гораздо более слабое основание, чем алифатические амины. Это объяс­няется тем, что электронная пара атома азота, которая обусловли­вает основные свойства аминов, частично смещается в бензоль­ное кольцо.

1.Анилин реагирует с сильными кислотами, образуя соли фениламмония C₆H₅NH₃⁺, которые хорошо растворимы в воде, но не­растворимы в неполярных органических растворителях:

С₆Н₅NН₂ + HCl → С₆Н₅NН₃Сl.

2.Анилин весьма активен в реакциях электрофильного заме­щения в бензольном кольце. Это объясняется электронными эф­фектами, которые приводят к увеличению электронной плотности в кольце.

Анилин легко бромируется даже под действием бромной воды, давая белый осадок 2,4,6-триброманилина:

С концентрированной азотной кислотой анилин реагирует со взрывом, поэтому непосредственное нитрование осуществить не удается. Можно, однако, на время реакции защитить аминогруп­пу, если перед нитрованием превратить ее в амидную группу — NН-СО-СН₃действием уксусного ангидрида, а после нитрова­ния гидролизовать амид с образованием исходной аминогруппы. Данная последовательность реакций описывается схемой:

В этих реакциях образуется также небольшое количество орто-нитроанилина.

3. При реакции анилина с азотистой кислотой образуются диазосоединения — соли диазония C₆H₅N₂⁺:

C₆H₅NH₂ + NaNO₂ + 2HCl → [C₆H₅-N≡N]⁺Cl^— + NaCl + 2H₂O.

Диазосоединения можно выделить в виде кристаллических, легко взрывающихся веществ. Благодаря способности диазониевой группы легко замещаться на другие функциональные группы, эти соединения широко используются в органических синтезах. Во многих случаях можно не выделять диазосоединения в кри­сталлическом виде, а использовать их свежеприготовленные рас­творы.

4. Анилин легко окисляется различными окислителями с обра­зованием ряда соединений, поэтому он темнеет при хранении. При действии хлорной извести Са(Сl)ОСl на водный раствор анилина появляется интенсивное фиолетовое окрашивание. Это — качественная реакция на анилин. 

Применение. Основная область применения анилина — синтез красителей и лекарственных средств. В качестве примера приве­дем схему синтеза красителя метилового оранжевого (кислотно-основного индикатора):

25. Амиды кислот, их свойства. Мочевина (карбамид) как конечный продукт азотистого обмена. Химические свойства мочевины, ее важней­шие производные. Карбаминовая кислота, уретаны. (ответ в старых билетах номер 24)

Амиды- производные кислот, в которых гидроксильная группа замещена на аминогруппу.

Мочевина, или карбамид, CO(NH2)2 представляет собой вещество, имеющее громадное значение при обмене веществ в животных организмах. Она содержится в больших количествах в моче человека и млекопитающих животных.

Для выделения мочевины мочу выпаривают с азотной кислотой, причем кристаллизуется азотнокислая соль мочевины, из которой обработкой карбонатом бария можно выделить свободную мочевину:

Подобно другим амидам, мочевина при действии кислот и щелочей при нагревании может омыляться с образованием углекислоты и аммиака:

Та же реакция может протекать под действием энзимов, называемых уреазами. Этим обусловлено так называемое «аммиачное брожение» мочи. Много уреазы содержит экстракт бобов сои.

Действие на мочевину азотистой кислоты, как и в случае других амидов, ведет к образованию СО₂ с выделением азота:

Свободный азот выделяется из мочевины также при действии гипохлоритов и гипобромитов:

Как показал П. И. Шестаков, первоначальным продуктом при действии брома и щелочи на мочевину является гидразин NH₂—NH₂, образование которого аналогично образованию аминов из амидов кислот. Выделение азота есть результат дальнейшего действия гипохлоритов (или гипобромитов) на гидразин:

Производные изомочевины получаются присоединением спиртов к цианамиду в присутствии соляной кислоты:

КАРБАМИНОВАЯ КИСЛОТА NH2-COOH, в своб. виде не существует, известны производные карбаминовой кислоты: эфиры (уретаны), амид (мочевина), нитрил (цианамид), гидразид (семикарбазид), соли (карбаматы), галогенангидриды (карбамоилгалогениды) и т.п.. Соли карбаминовой кислоты (карбаматы) малостабильны. При действии воды гидролизуются, образуя NH3 и соответствующие карбонаты. При нагр. в отсутствие воды карбаматы щелочных металлов превращаются в цианаты, а карбаматы щел.-зем. металлов - в цианамиды. наиб. доступный карбамат - аммониевая соль карбаминовой кислоты NH2COONH4, т. возг. 60 °С (с разл.); гигроскопич. кристаллы, хорошо раств. в воде, водном NH3, плохо - в этаноле; получают взаимод. СО2 и NH3; промежут. продукт (без выделения) в произ-ве мочевины, в к-рую превращ. при нагр. под давлением; содержится в товарном карбонате аммония; применяется для получения др. карбаматов. Хлорангидрид карбаминовой кислоты (карбамоилхлорид) NH2COCl бесцв. резкопахнущая жидкость, т. кип. 61-62°С (с разл.); разлагается на циануровую к-ту и НСl уже при стоянии, легче - при нагр. получают действием фосгена на NH4Cl или аммиак при повыш. т-ре, напр.: NH4 Cl + СОСl2 : NH2COCl + 2НСl