1. Механизм твердения портландцемента
Физическая сущность превращения пластичной вяжущей массы в камень занимала умы исследователей на всем протяжении строительной практики.
Римский архитектор и инженер Витрувий в своем трактате «Десять книг об архитектуре» описывает процесс отвердевания известкового вяжущего, исходя из основополагающих первичных элементов (начала начал всего сущего): земли, воды, огня и воздуха. В результате обжига куски известняка, имея отверстия, образовавшиеся от ноздреватости и разрежения пор, поглощают в себя песочную замесь и, приходя таким образом в соединение со щебнем, вяжут его собой в процессе своего высыхания и создают этим прочность. Подобное объяснение оставалось популярным вплоть до середины XVIII века.
Вторую половину XVIII столетия можно считать периодом прорыва тысячелетия накапливающейся критической интеллектуальной и творческой «массы» человечества. Поразительные успехи в естествознании, химии, физике, технике и технологии, развитие методов исследования, совершенствование экспериментального оснащения позволили на сознательной, научно осмысленной основе подойти к проблеме трактовки сущности отвердевания минеральных вяжущих веществ. При этом наметились две полярные точки зрения, основные позиции которых до сих пор являются дисуссионными.
Первую точку зрения сформировал Анри Луи Ле-Шателье, создав сквозьрастворную (кристаллизационную) схему отвердевания вяжущего вещества (1887 г.). По его мнению, безводные минералы при смешивании с водой растворяются до ионно-молекулярного состояния и взаимодействуют с водой с появлением гидратированных продуктов. По мере развития процесса наступает пересыщение жидкой среды и выпадение новообразований в виде кристаллов, которые переплетаясь и соединяясь, образуют сросток, превращающийся со временем в искусственный камень. При этом не исключается возможность твердофазовых преобразований. В процессе «гидратации клинкерных минералов, так или иначе, допускается внедрение воды в решетку первоначального минерала, что является…маловероятным, независимо от того, как интерпретируется это внедрение и каким термином оно обозначается».
Вторая точка зрения пошла от немецкого ученого-силикатчика В.Михаэлиса. Согласно его теории, процесс отвердевания сводится к появлению на поверхности цементных зерен коллоидальных студней (гелей) путем проникновения молекул воды в кристаллическую решетку и их прямого присоединения к минералам клинкера. Гидросиликатный гель приобретает все более высокую плотность и цементирующую способность по мере вовлечения в процесс гидратации новых порций исходного материала. Твердение системы происходит в результате образования коагуляционной структуры и ее последующего самоуплотнения за счет обезвоживания гидрогелей. И хотя решающее значение в процессе гидратационного твердения портландцемента Михаэлис придавал сморщивающемуся со временем гелю, но наряду с этим он отвел в своей теории известное место и кристаллическим образованиям, играющим, по мнению автора, вспомогательную и сопутствующую роль.
Однако, ни теория Ле-Шателье, ни теория Михаэлиса, в отдельности взятые, не могут квалифицироваться как общее объяснение процесса твердения всех вяжущих веществ, твердеющих с присоединением воды.
Таким общим объяснением является теоретическое построение А.А. Байкова. Он представлял твердение цемента и материалов на его основе комплексом коллоидно-кристаллизационных процессов, рассматривал коллоидальное состояние промежуточной стадией, с последующим появлением кристаллогидратов. При соприкосновении цемента с водой на поверхности зерен вяжущего топохимическим путем образуются продукты реакции. Дальнейший процесс пояснялся последовательностью следующих трех периодов: подготовительного (растворения), коллоидации (схватывания) и перекристаллизации (твердения). В подготовительный период растворимые продукты (преимущественно, известь и гироалюминаты кальция) переходят в жидкую фазу, обнажая негидратированные слои вяжущего, инициируя тем самым взаимодействие компонентов. Гидросиликаты кальция, практически нерастворимые в воде, выделяются в виде мельчайших твердых частичек и образуют с водой коллоидную систему. Второй период характеризуется тем, что в насыщенной жидкой среде продукты реакции (известь, гидроалюминаты и гидросиликаты кальция) выделяются в виде геля. В третьем периоде растворимые продукты начинают перекристаллизовываться, образуя кристаллические контакты и сростки. Процесс протекает в результате растворения мельчайших частиц и выделения из пересыщенного раствора более стойких крупных кристаллов. Гель гидросиликата со временем уплотняется, что предопределяет увеличение прочности и прочих свойств цементного камня и бетонов.
Представление А.А. Байкова о подготовительном (растворительном) периоде и образовании коллоидных цементных растворов было уточнено П.А. Ребиндером. Он считал, что начальная стадия взаимодействия цемента с водой представляет собой процесс самопроизвольного диспергирования первоначально грубодисперсных частиц твердой фазы под влиянием адсорбционного взаимодействия с окружающей жидкой средой – водой. Адсорбция молекул воды и различных ионов в микротрещинах и прочих поверхностных дефектных участках клинкерных зерен приводит к ослаблению сил сцепления между элементами структуры твердого тела и его диспергации. Развитие процесса определяет образование коллоидной фракции вяжущего вещества, частицы которого с поверхности покрыты пленкой гидратных новообразований [2], что приводит в итоге к пересыщению водной среды, появлению центров кристаллизации, формированию вначале рыхлой, затем все более уплотняющейся и упрочняющейся кристаллизационной структуры цементного камня.
По мнению профессора Г.И. Горчакова , сразу же после добавления к цементу воды начинаются химические реакции, и образуется пересыщенный раствор гидроокиси кальция, которая выделяется главным образом при гидролизе алита. Двуводный гипс при помоле клинкера частично (иногда и полностью) дегидратируется, поэтому в готовом цементе находится полугидрат и растворимый ангидрит. Сульфат кальция и содержащиеся в клинкере щелочные сульфаты быстро растворяются, поэтому в воде цементного теста присутствуют помимо ионов кальция и ОН-ионов также сульфат-ионы и небольшое количество кремнезема, глинозема и окиси железа. Высокая концентрация ионов кальция и сульфат-ионов наблюдается вначале после затворения: через несколько минут уже образуются первые гидратные фазы - эттрингит и гидроокись кальция, осаждающиеся из раствора. Одновременно С3S гидратируется, переходя в С3SHx, образующий на пограничной поверхности слой толщиной в несколько молекул. Последний непроницаем для воды примерно в течение двух-шести часов, и эту вторую стадию замедленной гидратации принято называть «скрытым периодом» гидратации цемента. Вследствие разложения С3SHx, вызванного кристаллизацией Са(ОН)2, возобновляется поступление воды к исходному веществу, при этом возрастает количество выделяемого тепла. Начало третьей стадии процесса гидратации цемента связывается с началом кристаллизации гидроокиси кальция из раствора. Кристаллы гидроокиси кальция упрочняют систему цемент-вода; кроме того, эттрингит и гидросиликат кальция могут расти в виде длинных волокон, соединяющих первичные частицы и разделяющих поры на более мелкие. Происходит формирование «основной структуры» цементного теста. В последующем поры постепенно заполняются продуктами гидратации цемента, структура затвердевшего цементного теста уплотняется и упрочняется, превращаясь в камень.
Представленная схема в общих чертах согласуется с экспериментальными данными о нарастании начальной прочности твердеющего цементного теста, которая имеет два характерных участка (рис. 1). В начальный период (до точки А), называемый обычно периодом формирования структуры, происходит медленное упрочнение свежеуложенной бетонной смеси, обусловленное выделением новообразований из пересыщенного раствора в виде геля. Поэтому первоначально в свежеуложенной бетонной смеси формируется преимущественно коагуляционная структура в виде рыхлого каркаса из дисперсных частиц продуктов гидратации, их цепочек и агрегатов, связанных ван-дер-ваальсовыми силами. Сцеплению способствует переплетение гидратных оболочек частиц, образованных адсорбированной водой. Однако связи между элементами структуры остаются все же слабыми, непрочными; ее плотность зависит от концентрации зерен цемента в водной среде (т.е. от В/Ц цементного теста в бетоне), а также от времени, прошедшего после затворения. К концу периода формирования структуры количество новообразований возрастает, частицы продуктов реакций сближаются и создаются условия, вызывающие резкое возрастание прочности (после точки А). Таким образом, в точке «А» бетонная смесь превращается в бетон, совершается переход от пластической прочности бетонной смеси к хрупкой прочности отвердевающего бетона.
Рисунок 1- Нарастание структурной прочности бетонной смеси
Изложенная теоретическая позиция используется и в настоящее время профессором Ю.М. Баженовым для описания гидратационного и структурообразующего процессов взаимодействующих цементных систем с некоторым отличием причины перехода от периода формирования к упрочнению бетонов. Если в предыдущем варианте начало резкого упрочнения пояснялось началом кристаллизации гидроокиси кальция, эттрингита и гидросиликата кальция, то в современном – осмотическими силами. В индукционном (скрытом) периоде гидратации вяжущего происходит постепенное поглощение поверхностными оболочками цементных зерен воды, толщина водных прослоек между зернами уменьшается, постепенно понижается подвижность теста и бетонной смеси. В гелевых оболочках появляется осмотическое давление. Внутренние слои цементных зерен, реагируя с водой, стремятся расшириться. В результате наступает разрушение гелевых оболочек, облегчается доступ воды вглубь цементных зерен, ускоряется процесс гидратации цемента и твердения бетона.