3 Нәтижелері және оларды талдау

3.1 2-гидроксиэтилакрилата (ГЭА) және метилакрилат (МА) негізінде жасалған сополимерлерінің синтезі және оның физико-химиялық қасиеті

Негізгі жұмыста термосезімтал полимерлер синтезі кезінде, химиялық құрылысындағы гидрофильді-гидрофобты балансында едәуір айырмашылық бар, мономерлерді сополимерлеу әдісі қолданды. Бұл әдіс арқылы макротізбектегі гидрофильді-гидрофобты буын аралығын, сондай-ақ үлкен арақашықтағы сулы-полимер жүйесіндегі фазалық ауысу температурасының арақатынасын реттеуге мүмкіншілік береді. Айтарлықтай, мұндай сополимерлерге бастапқы материал ретінде, сулы ерітіндіде ЕТКТ-сы жоқ мономерлер мен гомополимерлер қолданылады. Кезінде осы әдісті Г.А.Мун, жаңа термосезімтал полимерлердің жиынтығын құру кезінде сәтті қолданған болатын. Берілген жұмыста бастапқы материал, сомономер ретінде гидрофильді 2-гидроксиэтилакрилат (ГЭА) және гидрофобты метилакрилат (МА) қолданылды.

ГЭА және МА сомономерлерінің радикалды сополимеризациясын этанолда инициатор ретінде азо-бис-изо май қышқылының динитрилі қатысында жүргізілді. Дилатометрия әдісі арқылы ГЭА және МА сомономерінің қалыпты белсенділігін анықтау үшін, үрдістің кинетикасы түсіндірілді (1-сурет) және сополимеризация жылдамдығы сомономердің бастапқы мономерлік қоспасындағы (БМҚ) қатынасына тәуелді болатыны анықталды. Бастапқы мономерлік қоспа құрамында МА концентрациясы артқан сайын үрдіс жылдамдығы азаяды. Бұл шешімнен біз сополимеризация үрдісі кезінде ГЭА-ның активтілігі МА-ға қарағанда жоғары екеніне көз жеткіземіз.

БМҚ = ГЭА (1); [ГЭА]:[МА] =90:10 (2), 80:20 (3), 70:30 (4) мол.%.

1-сурет: ГЭА-МА қосылысын сополимеризациялау кинетикасы

Термосезімтал полимерлердің макромолекулалық құрылымында функционалды гидрофильді және гидрофобты қосылыстар кездеседі. Олар молекуланың суда ерігіштігіне жауап береді. Температура артқан сайын гидрофобты қосылыстармен әрекеттесуі арта бастайды. Осыған орай жүйеде, су және полимер термосезімтал қосылысында, әр түрлі критикалық өзгерістердің пайда болуына әкеліп соғады, мысалы: тізбекті макромолекула қосылысында екі фазаға – қаныққан және қанықпаған полимерлерге бөлінумен көрініс табады.

Төменде, 2-суретте сополимер ГЭА-МА ның судағы ерігіштігіне температураның әсері, яғни турбидиметриялық зерттеулердің нәтижесі көрсетілген. Байқап тұрғанымыздай, температураның өсімен қатар ерітіндінің мөлдірлігі жылдам азаятындығы және бұл құбылыс еріткіштің термодинамикалық қасиетінің нашарлауымен бірге жүретін фазалық өзгерудің бар екендігін дәлелдейді. Алынған нәтижелерге байланысты, су және полимер термосезімтал қосылысының фазалық диграммасы (2-сурет) құрылды. Диаграммада ГЭА-МА сополимерінің сулы ерітіндісі, төменгі критикалық ерігіштік температурасына (ТКЕТ) ие екендігімен сипатталады. ТКЕТ мәні сополимердің құрамына тәуелді бола тұра, жоғары құрамды гидрофобты компонент жүйесі (МА) төменгі температурада фазалық өзгеруге шыдамды. Поли-ГЭА ның сулы ерітіндісінде температураның артуымен қатар, фазалық өзгеру мүмкіндігі азаяды, ал поли-МА практикалық тұрғыда суда ерімейді. ГЭА-МА сополимерлері үшін ТКЕТ болуы сополимердің құрылысындағы гидрофильді және гидрофобты сілтемелердің белгілі қатынасымен анықталады. ГЭА құрамындағы гидрофильді сілтеме сополимердің суда ерігіштігін, ал МА сілтемесі гидрофобты қосылыстардың құрамында кездеседі.

[ГЭА]:[МА]=76:24 мол.%; [СПЛ]=1 (1); 0,8 (2); 0,5 (3), 0,2 (4) % ;

2-сурет: Сополимер ГЭА-МА ерітінділері тығыздығының температураға тәуелділігі

[ГЭА]:[МА] =92:8 (1), 84:16 (2), 76:24 (3) мол.%;

3-сурет: ГЭА-МА сополимерінің фазалық ерігіштігі диаграммасы

3.2 2-гидроксиэтилакрилат және метилакрилат негізіндегі сополимерлерді эмульсионды әдісі арқылы синтездеу

Акрилатты сополимерлердің сулы эмульсиясы лак-бояу жасау саласында көп қолданады. Солардың ішінде молекула тізбегінде полярлы сынамалары бар екі және үш дәрежелі сополимерлер жоғарғы гидрофильді қасиет көрсетеді және ол техникалық қасиетін жақсартуға, мысалы, жабынды қабатында оттекі және су буының қайтымды адсорбция-десорбция процесі көрсеткішін көтеруге көмектеседі.

Зертхана жұмысында алынған 50:50, 30:70, 10:90 құрамды ГЭА:МА сополимерлері сулы-эмульсионды бояуларды алуда жақсы шикізат болып табылады. Себебі: олар суда ерімейді, эмульсионды полимеризация арқылы оңай алынады және тізбекте белгілі бір гидрофобты-гидрофильді балансты сақтай, белгіленген гидроксильді қосылыстардан тұра алады.

Осыған орай, берілген бөлімнің зерттеу мақсаты: полимер тізбегіндегі қажетті лиофильді және гидрофобты баланс дәрежесін анықтау.

Осы мақсатта 50:50, 30:70 және 10:90 құрамды суда ерімейтін ГЭА МА сополимерінің гидрофильді қасиеті анықталды. Зерттеу, қарапайым әдіс бойынша, тізбек құрамындағы гидроксиль тобының санына байланысты жүргізілді. Алынған мәліметтер 1-кестеге келтірілді.

1-кесте: ГЭА-МА сополимерінің гидрофильді құрылысы

Состав ИМС, мол.%		Состав сополимеров, мол.%		Растворимость в воде	Содержание ОН-групп %
ГЭА, мол.%	МА, мол.%	ГЭА, мол.%	МА, мол.%
10.0	90.0	11,6	88,4	Не растворим	3.4
30.0	70.0	34,7	65,3	Не растворим	10.2
50.0	50.0	57,8	42,2	Не растворим	17
70.0*	30.0*	74.2	25.8	Растворим	23.8
*Данный сополимер получен полимеризацией в растворе вода-спирт

Кестеде берілгендей, сополимердің гидрофильдік қасиетінің өсуі полимердегі OH тобының артуымен сәйкес келеді. Бірақ 70 мол.% ГЭА концентрациясында бастапқы мономерлі қоспа суда еритін қасиетке ие бола бастайды, және эмульсионды полимеризациялауға жарамсыз болып қалады. Суда ерімейтін полимерлер арасында, жоғарғы гидрофильді нәтиже көрсеткен ГЭА:МА 50:50 қатынасындағы сополимер.

Зерттеу жұмысының нысаны ретінде, эмульсионды полимеризация реакциясы кезінде эквимолярлы құрамды ГЭА:МА=50:50 мол.% сополимері тандалған. Сополиминерлеуші полимердің екеуіде айтарлықтай суда ерігіш тобына жатады. Олардың суда ерігіштігі (салмағы бойынша) МА үшін 5,2% және ГЭА үшін 10,8%. Бұндай жағдайда үрдіс кезінде гетерофазды полимеризацияланумен қатар, эмульсияның полимерлі мономер тамшыларында сулы ерітіндіде ішінара полимеризация жүруі мүмкін. Мұндай мүмкіндікті азайту үшін суда ерімейтін, бірақ мономермен химиялық құрамы ұқсас арнайы эмульгирлеуші заттар қолданылады. Эмульгатор эмульсионды мономер тамшысында адсорбцияланып, оның ішінара ерітіндіге айналуы бөгет жасайды. Ондай эмульгаторлар қатарына жалпы формуласы С_nH_2n+1-O-(CH₂-CH₂-O)_mH болатын, оксиэтиленденген блок немесе этиленнің пропилен қатысындағы сополимері сияқты беттік активті заттар жатады. Мұндай олигомерлерді (ОП-10,20, лапрол, проксанол, плюроник) мата жасау өндірісінде кең қолданады. Сонымен қатар бұл заттарды стиролдың эмульсионды полимеризациясында ионогенді емес эмульгатор ретінде пайдаланады.

Сондай мақсатта бұл жұмыста «Плюроник» беттік активті заты қолданылды. Эмульсия тудыру үшін СПЛ ГЭА-МА 50:50 қоспасы дайындалды. Дайындалған сополимер құрамына БАЗ 0.2-1 г/дл мөлшерінде қосу арқылы және үздіксіз араластыру арқасында жүйені ұзақ уақытқа тұрақты эмульсияға ұшыратамыз. 4-суретте, беттік активті заттың әр түрлі мөлшерінде сополимер эмульсиясының қалай кинетикалық өзгеріске ұшырағаны көрсетілген.

Экстраполяция жолы арқылы ПАВ концентрациясы енгізілген сополимер тұрақтылығы 5-суретте көрсетілген. Алынған мәліметтер бойынша жүйеге беттік активті заттарды енгізу арқылы СПЛ ГЭА-МА эмульсиясының тұрақтануын жылдамдатуға болатынына көз жеткіземіз.

Қорытындылай келе, жаңа басты шикізат ретінде 50:50 мол.% құрамды ГЭА:МА мономер қоспасы, ал эмульгатор ретінде 0,6 г/дл көлемінде, суда ерімейтін беттік активті зат, эмульсионды полимеризация инициаторы – калий персульфаты (0,1%) және дисперсті орта ретінде мөлшері жалпы көлемнің 50% болатын су қолданылды.

[ГЭА]:[МА]=50:50 мол.%;

С_БАЗ, г/дл = 0.2(1), 0.4(2), 0.6(3), 0.8(4), 1.0 (5).

4-сурет: ПАВ қатысында ГЭА-МА сополимері эмульсиясының өзгері кинетикасы

[ГЭА]:[МА] = 30:70(1), 50:50 (2) мол.%.

5-сурет: Сополимер эмульсиясының тұрақтылығының БАЗ концентрациясына тәуелділігі

Қосымша көмекші қосылыстар ретінде боя жасау технологиясында сулы-дисперсті эмулсияға қолданылатын құрамды заттар қолданылды. Олар көбіне аз мөлшерде қолданылады және пайызға шаққанда қоспада жалпы көлемнің 4-5% ғана құрайды.