3. Гидразин и гидроксиламин

Гидразин ( N₂H₂ ) – это пернитрид водорода, а гидроксиламин (NH₂OH) по составу и структуре является промежуточным соединением между пернитридом и пероксидом водорода [4].

1. Получение гидразина и гидроксиламина

Гидразин впервые был получен в виде органических производных. В 1887 г. Куртиус синтезировал и выделил неорганические соли, а также гидрат гидразина. Первые методы синтеза солей гидразина, из которых удалось получить его гидрат, были основаны главным образом на восстановлении соединений, содержащих связь азот—азот. Лишь позднее были предприняты попытки использовать в качестве исходного вещества аммиак. [2]

На данный момент гидразин получают осторожным окислением аммиака с помощью NaClO, а гидроксиламин синтезируют восстановлением азотной кислоты с помощью “Н”, образующегося на катоде. [6]

2. Физические и химические свойства

Молекулы N₂H₄ и NH₂OH не плоские (даже форма N₂H₄ не симметрична) и, как следствие, полярны. Это является дополнительной причиной (кроме Н-связей) того, что при об.у. гидразин – жидкость (т.кип.=113,5 ⁰С), а гидроксиламин – твердое вещество (т.пл.=33 ⁰С) и оба хорошо растворяются в воде ( N₂H₄ – неограниченно).[3]

За счет электронной пары азота, эти соединения, как и аммиак, протолизируются (поэтому в их водных растворах pH >7), а при действии кислот, например, НСl, они образуют соли: хлорид гидроксиламиния ([NH₃OH]Cl), хлорид и дихлорид гидразиния.

NH₃, N₂H₄, NH₂OH и др., имеет несвязывающую электронную пару (НЭП), которая может достаточно прочно удерживать протон, в результате чего при растворении в воде эти вещества создают щелочную среду.[5] Например:

NH₂OH + Н₂O → NH₂OH ⋅ Н₂O → [NH₃OH]⁺ + OH^- (7)

NH₂OH + Н₂O + Fe(OH)₂ → Fe(OH)₃ + NH₃ (8)

Гидразин и гидроксиламин содержат N в промежуточных неустойчивых ст.ок. (-2 и –1, соответственно), поэтому могут быть восстановлены до NH₃ (с помощью, например, “Н”). Но на практике они чаще используются в качестве сильных восстановителей. Например, N₂H₄ - ракетное топливо, т.к. велико значение ∆⁰G сгорания (-622 кДж/моль). Гидроксиламин по сравнению с гидразином сильнее и как окислитель, и как восстановитель, поэтому более склонен к реакции дисмутации (идет со взрывом).[1]

Более сильный восстановитель NH₂OH даже в кислых растворах переводит Fe(III) в Fe(II):

NH₂OH + Fe₂(SO₄)₃ → FeSO₄ + Н₂O + Н₂SO₄ + N₂O (9)

а в щелочной среде восстанавливает и иод:

NH₂OH + I₂ + 2KOH → Н₂O + 2KI + N₂ (10)

Проявляя и окислительные и восстановительные способности, N₂H₄ и NH₂OH склонны к реакциям дисмутации, поэтому взрывоопасны. Чтобы снизить редокс активность, их переводят в соли. Например:

E⁰(N₂O/ [NH₃OH]Cl)=-0,05 B, а E⁰(N₂O/ NH₂OH)=-1,05 B [2]

Гидразин — энергичный восстановитель. В растворах гидразин обычно также окисляется до азота:

5N₂H₄ + 6 Н₂SO₄ +4KMnO₄ → 4MnSO₄+ 5N₂ + 2K₂SO₄ + 6Н₂O (11) {\displaystyle {\mathsf {4KMnO_{4}+5N_{2}H_{4}+6H_{2}SO_{4}\rightarrow 5N_{2}+4MnSO_{4}+2K_{2}SO_{4}+16H_{2}O}}}

Восстановить гидразин до аммиака можно только сильными восстановителями, такими, как Sn²⁺, Ti³⁺, водородом в момент выделения (Zn + HCl):

{\displaystyle {\mathsf {N_{2}H_{4}+Zn+4HCl\rightarrow 2NH_{4}Cl+ZnCl_{2}}}} N₂H₄ + Zn+ 4HCl → 2NH₄Cl + ZnCl₂ (12)

Окисляется кислородом воздуха до азота, аммиака и воды. Известны многие органические производные гидразина. Гидразин, а также гидразин-гидрат, гидразин-сульфат, гидразин-хлорид, широко применяются в качестве восстановителей золота, серебра и платиновых металлов из разбавленных растворов их солей.

Качественной реакцией на гидразин служит образование окрашенных гидразонов с некоторыми альдегидами, в частности — с p-диметиламинобензальдегидом. [6]

Глава 2 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1 Приборы и реактивы

В работе были использованы следующие приборы и реактивы:

• пробирки среднего размера;

• мерные стаканчики;

• пипетка;

• раствор 0,5 н KMnO₄, х.ч.;

• раствор 2 н Н₂SO₄ , х.ч;

• кристаллы [N₂H₅]Cl;

• кристаллы [NH₃OH]Cl;

• йодная вода , х.ч;

• раствор 2 н KOH, х.ч;

• соль Мора, х.ч;

• кристаллы KCNS;

• дистиллированная вода.

2.2 Проведение эксперимента

2.2.1 Методика проведения эксперимента

Изучение окислительно-восстановительных свойств гидразина и гидроксиламина. Взаимодействие гидразина с перманганатом калия в кислой среде. Взаимодействие гидроксиламина с йодной водой в щелочной среде. Взаимодействие гидроксиламина с сульфатом железа (+2) в кислой среде.

2.2.3 Проведение эксперимента

Эксперимент проводили по [5].

1. Взаимодействие гидразина с перманганатом калия в кислой среде. Взяли пробирку и внесли в нее 3-4 капли 0,5 н. раствора перманганата калия и 1-2 капли 2 н. раствора серной кислоты. К полученному малиновому раствору добавили 2 кристалла хлорида гидразония и перемешали содержимое пробирки стеклянной палочкой. Наблюдали обесцвечивание раствора:

5N₂H₄ + 6 Н₂SO₄ +4KMnO₄ → 4MnSO₄+ 5N₂ + 2K₂SO₄ + 6Н₂O (1)

2. Взаимодействие гидроксиламина с йодной водой в щелочной среде. Взяли пробирку и внесли в нее 3-4 капли йодной воды, 2-3 капли 2 н. раствора щелочи, затем добавили 2 кристалла хлорида гидроксиламмония. Содержимое пробирки перемешали стеклянной палочкой. Наблюдали обесцвечивание раствора:

NH₂OH + I₂ + 2KOH → Н₂O + 2KI + N₂ (2)

3. Взаимодействие гидроксиламина с сульфатом железа (+2) в кислой среде. Взяли пробирку и внесли 1 микрошпатель соли Мора, добавили 6 капель дистиллированной воды, перемешали содержимое пробирки стеклянной палочкой до растворения. Затем добавили 3 капли 2 н. раствора серной кислоты. Получился голубой раствор. Добавили 2 кристалла хлорида гидроксиламония и снова перемешали содержимое пробирки стеклянной палочкой. Произошло изменение цвета, а именно раствор потемнел.

2NH₂OH + 4FeSO₄ + 3Н₂SO₄ → 2Fe₂(SO₄)₃+ 2Н₂O + (NH₄)₂SO₄ (3)

Затем в полученную смесь внесли 1 каплю 0,5 н. раствора роданида калия. Наблюдали изменение цвета на кроваво-красный. Т.е провели качественную реакцию на ион железа (+3).

Fe₂(SO₄)₃ + 6KSCN → 3K₂SO₄ + 2Fe(SCN)₃ (4)