16. Паули принципі, Хунд ережесін қандай жағдайда қолданады? Атомның электрондық қабықтарының толтырылуы қалай жүзеге асады?

Сутегі атомындағы электронның күйін дәл сипаттау

үшін бұрыннан белгілі n, l , m_lүш кванттық санға спиндік m_sкванттық санды қосу керек болады.Кванттық сандардың осындай жиыны сутегі атомындағы электронның күйін мейлінше толық сипаттайды; бұлар кванттық

сандардың толық жиыны деп аталады.Көп электронды атомдарды қарастырғанда, нөлінші жуықтауда,

әрбір электрон ядро және қалған электрондар біріктіріп тудыратын

орталық өрісте қозғалады деп санауға болады.

Сонымен, атомдағы электрон күйі төрт кванттық санмен

сипатталады:

бас кванттық сан n=1, 2, ...;

орбиталық кванттық сан l =0, 1, 2 ..,n-1;

магниттік кванттық сан m_l=0, ±1, ±2,.., ±l;

спиндік кванттық сан m_s=+1/2, -1/2.

Көп электронды атомдарда электрон күйінің энергиясы n және l

кванттық сандарына тәуелді (l бойынша азғындалу жойылған), ал m_l

және m_s– кванттық сандарына тәуелділігі әлсіз болады.

1925 ж. В.Паули бірден артық электрондары бар атомдардың

электрондық конфигурациялары бағынатын іргелі заң ашты. Паули

принципі : атомда бір кванттық күйде екіэлектронның болуы мүмкін емес.

Электрондық күйлердің саны және бұлардың шартты белгі-

ленуі. Атом физикасының даму барысында жеке электрондық күй-

лердің әр түрлі топтары үшін белгілеулер жүйесі енгізілген. Осы

белгілеулерге тоқталайық.n бас кванттық санның мәні бірдей болатын күйлер тобы латынныңбас әріптерімен белгіленеді: K, L, M, N,... Осы топтардың әрқайсысы қабат деп аталады. Анықтама бойынша K-қабатта бас кванттық саны1-ге тең (n=1`) барлық күйлер біріккен, L-қабатта-n=2 барлық күйлер,

M-қабатта-n=3 барлық күйлер бірігеді, т.т.Бас кванттық саны n қабаттағы күйлердің N(n) санын табайық. Бұл қабатта l орбиталық кванттық саны әр түрлі n күй болады: l =0, 1,

2,..., n-1. n және l мәндері бірдей күйлердің m_lмагниттік кванттық

сан мәндерімен әр түрлі болады. Ал m_l=2 l +1 мән қабылдайды. Бұдан

басқа n, l, m_lмәндері тұрақты болғанда m_sспиндік кванттық сан екі

мән қабылдайды. Сондықтан

.

Сонымен n-нің нақты мәні берілген жағдайда кванттық күйлердің

мүмкін болатын саны болады. Осы қосындыны есептеп

шығарайық:Тік жақша ішіндегі қосылғыштар (бұлардың саны n) арифме-

тикалық прогрессия мүшелері болып табылады. Бұлардың қосындысы

былай анықталады:Сонда

(1)

Осы формула бойынша n бас кванттық санның әр түрлі мәндері

үшін атомның кванттық күйлерінің саны анықталады.

1-кесте

Бас кванттық сан, n 1 2 3 4 5

Электрондық қабат K L M N O

Атомның кванттық күйлерінің саны 2 8 18 32 50

l орбиталық кванттық сан мәндері әр түрлі күйлерді белгілеу

үшін кіші латын әріптері s, p, d, f, g,... пайдаланылады. Анықтама

бойынша s-күйлерде l =1, d-күйлерде l =2, және т.т.

n және l кванттық сандары тұрақты күйлер үшін мынадай

белгілеулер қолданылады: 1s, 2s, 2p, және т.т. Бұлар қабық деп

аталады. Мұнда n мәні санмен берілген, оның оң жағында l саны

әріппен көрсетілген. Әрбір осындай топта (қабықта) бірінен бірі m_l

магниттік кванттық сан мәндерімен, ал m_lтұрақтандырылғанда m_s

спиндік кванттық сан мәндерімен айырылатын екі, барлығы 2(2l+1)

күй болады. Мысалы, 1s-қабықтағы әрбір күйдің орбиталық кванттық

саны l =0, сонда 1s-қабықта тек екі күй болады. Осы күйлерде

n=1, l =0, m_l=0, m_s=1/2,

n=1, l =0, m_l=0, m_s=-1/2.

2s-қабықта да екі күй болады, өйткені мұнда да l =0. Ал 2р қабық

2(2х1+1)=6 күйден тұрады. Олар мыналар

n=2, l=1, ml=1, ms=1/2, n=2, l=1, ml=0, ms=-1/2,

n=2, l=1, ml=-1, ms=1/2, n=2, l=1, ml=1, ms=-1/2,

n=2, l=1, ml=0, ms=1/2,n=2, l=2, ml=-1, ms=-1/2.

Әртүрліқабықтардағыкүйлердіңсанытөмендегі 6.2-кестеде

көрсетілген.2-кесте

Күйлертобы (қабықтар) 1s,2s,3s... 2p,3p,... 3d,4d,... 4f,5f,...

Қабықтағыкүйлерсаны 2 6 10 14

Ендіn жәнеlмәндерітұрақтыкүйлердіңтоптарын (қабықтарды)

қабатпенбайланыстырайық. БұлардыңанықтамасынасәйкесК-

қабатта 1s-күйі, L-қабатта (2s+2p)-күйлері, М-қабатта (3s+3p+3d)-

күйлеріболадыжәнет.т.Атомныңжоғарыдақарастырылғанкванттықкүйлерібірэлектрондыатомғақатыстыалынған. Көп электронды атомның

электрондары өзара әсерлеседі, бірақ бұған қарамастан осы электрон-

дарға дербес электрондар жуықтауын жеткілікті дәлдікпен қолдануға

болады екен. Бұдан электрондардың атомдық кванттық күйлерді

жоғарыда келтірілген классификацияға сәйкес жүйелі толтыруға тиіс

екендігі көрінеді.

Атомның электрондық қабықтары мен қабаттары

Ядроның кулондық өрісіндегі жеке электрон күйі n, , l m_l, m_s

кванттық сандарымен сипатталады. Атомда бірнеше электрон болып

және бұлар әсерлесетін жағдайда да атомдағы электрон күйін бірінші

жуықтауда осы кванттық сандар арқылы сипаттауға болады. Бас

кванттық саны бірдей электрондар жиынтығы атомның электрондық

қабатын құрайды. Атомның әр түрлі электрондық қабаттары K, L, M,

N, O,... әріптерімен белгіленеді. l мәндері бірдей электрондар атом-

ның электрондық қабығын құрайды. l-дің мәніне сәйкес қабықтар

s, p, d,...әріптерімен белгіленеді.Атомның электрондық қабықтарының құрылысы негізіне екі ереже

алынған: 1) Паули ережесі (принципі); 2) энергияның минимал болу

ережесі: электрондардың берілген жалпы саны жағдайында атомда

энергиясы ең аз күй іске асады.

Ең алдымен Паули принципіне сәйкес әр түрлі электрондық қабат-

тарда қанша электронның болуы мүмкін екендігін көрейік. n және l

шамалары берілгендегі электрон саны 2(2l +1)-ге тең l берілгенде

ml (2 l +1) мән қабылдайды, ал әрбір m_lжағдайында m_sекі мән қабыл-

дайды. n берілгенде l 0-ден n-1-ге дейінгі мәндер қабылдайды.

Сондықтан бас кванттық саны нақты n болатын электрондардың ең

көп саны

яғниберілгенқабатта 2n²-танартықэлектронболмайды

6.4-кесте

Электрондық қабаттар мен қабықтар былай белгіленеді:

n 1 2 3 4

қабат K L M N

l O 0 1 0 1 2 0 1 2 3

қабықs s p s p d s p d f

2n2 2 2+6=8 2+6+10=18 2+6+10+14=32

Cоныменатомкүйлерініңэлектрондарментолтырылудыңмінсіз

схемасымынаережебойыншытұрғызылады: әрбіржаңақосылатын

электрон n және l кванттық сандарының Паули принципі ұлықсат

ететін ең кіші мәндері бар күйде байланысады.

Қабаттың толтырылуы аяқталғанда инертті газ атомының

электрондық конфигурациясына сәйкес келетін орнықты электрондық

конфигурация түзіледі. Осыдан кейін келесі қабаттың толтырылуы

басталады және де сонда бірінші элемент сілтілік металл болады

• Хунд ережелері: Бұл эквивалентті электрондар жүйесіне (бұлардың n және l кванттық сандары бірдей) қатысты, яғни бір қабықта орналасқан электрондар үшін ережелер:

1. Берілген электрондық конфигурацияның ең кіші энергиясына мүмкін болатын ең үлкен S спині мәні бар және осындай S жағдайында мүмкін болатын ең үлкен L мәні бар терм ие болады.

2. Осы жағдайда, егер қабықтың толтырылуы жартысынан аз болса, онда , қалған басқа жағдайларда болады.

17. Көп электронды атомның механикалық моменті мен моменттердің байланыс түрлерін түсіндіріңіз. «LS – байланыс» пен«jj – байланыс» деген байланыстардың айырмашылығы қандай? Спектрлік белгілеулер қалай жүзеге асады? Сұрыптау ережелері қандай?

Элементтердің оптикалық спектрлері толған қабықтардан тыс орналасқан электрондармен анықталады. Өйткені толған қабықтарды құрайтын электрондардың орбиталық және спиндік моменттері бірін-бірі теңгеріп, қорытқы орбиталық және спиндік моменттер нолге тең болады. Сілтілік метал атомдарының бірэлектронды қарапайым конфигурациясына (сыртқы жалғыз электронның n және l-і берілген) екі деңгей ( болғанда ) немесе бір деңгей ( болғанда ) сәйкес келеді.

Тұйықталған ішкі қабықтардан тыс екі немесе бірнеше электрон болғанда жағдай едәуір күрделенеді. Егер де электрондар өзара әсерлеспейтін болса, және әрбір электронның спині осы электронның орбиталық моментімен әсерлеспейтін болса, онда берілген электрондық конфигурацияға бір энергия деңгейі сәйкес келген болар еді. Электрондардың өзара әсерлесуінің және әрбір электронның спиндік моментімен оның орбиталық моментінің әсерлесуінің салдарынан берілген электрондық конфигурацияға деңгейлердің бір топ жиынтығы сәйкес келетін болады. Күрделі спектрлерді жүйелегенде берілген электрондық конфигурацияға деңгейлердің бір топ жиынтығы сәйкес келетін болады. Күрделі спектрлерді жүйелегенде берілген электрондық конфигурацияға деңгейлердің дәл қандай жиынтығы сәйкес келетінін, яғни қанша деңгей болады, олар қандай кванттық сандармен сипатталады және олар қалай орналасатынын білу қажет.

Деңгейлердің санын және бұлардың кванттық сандарын анықтау үшін моменттерді векторлық қосудың кванттық заңын пайдалануға болады.

Ескерту: Бірақ эквивалентті, мысалы, р², р³, d², және т.т. электрондар жағдайында бұл әдіс жарамсыз болады да моментердің проекцияларын қосу әдісі қолданылады. және екі момент қана қосылатын бір электрон жағдайынан басқа жағдайларда моменттерді әр түрлі ретпен қосуға болады. Сонда атомдағы әр түрлі әсерлесудің салыстырмалы шамалары қандай болатындығына қарай моментерді белгілі ретпен қосу керек болады.

Жеке электрондардың орбиталық және спиндік моменттерін қосудың әр түрлі екі амалы бар.

1. Электрондардың орбиталық моменттері атомның толық орбиталық моментіне, спиндік моменттері атомның толық моментіне, бұдан кейін және бүтіндей атомның толық моментіне қосылады:

, , (4.2.1)

Моменттердің қосудың осы амалы қалыпты (немесе LS-) деп аталатын байланыс жағдайына сәйкес келеді. Байланыстың осы түрі, әдетте, жеңіл және онша ауыр емес атомдарға тән.

Қалыпты байланыс электрондардың өзара электостатикалық әсерлесуі (бұлардың кулондық тебілісі) спин-орбиталық әсерлесумен (спиндық және орбиталық моменттердің магниттік әсерлесуі) салыстырғанда үлкен болғанда орын алады. Электростатикалық әсерлесу энергияның L және S кванттық сандарынан тәуелділігін анықтайды, ал бұған салыстырғанда кіші магниттік әсерлесу – L және S мәндері берілгенде энергияның J кванттық санынан тәуелділігін (мультиплеттік жіктелу) анықтайды.

2. Әрбір электрон үшін оның орбиталық және спиндік моменттері берілген электронның толық моментіне қосылады, бұдан кейін жеке электрондардың толық моменттері атомның толық моментіне қосылады:

, (4.2.2)

Моменттердің осылай қосылуы (jj) байланыс жағдайына сәйкес келеді. (jj) байланыс жеке электронның магниттік спин-орбиталық әсерлесуі әр түрлі электрондардың өзара электростатикалық әсерлесуіне салыстырғанда үлкен болғанда орын алады. Энергия алдымен мәндеріне тәуелді болады, бұдан кейін ғана берілген мәндерінде J мәндеріне тәуелді болады. Мұндай байланыс ауыр атомдарға тән, бірақ өте сирек кездеседі.

Біз қалыпты (немесе LS-) байланыс жағдайындағы моменттерді қосуды қарастырумен шектелеміз.

Атомдық жүйенің қосынды орбиталық моменті мына өрнекпен анықталады

, (4.2.3)

мұндағы L қорытқы моменттің орбиталық кванттық саны. Орбиталық моменттері l₁ және l₂ кванттық сандарымен анықталатын екі электроннан тұратын жүйе жағдайында L кванттық саны мына бүтін, оң мәндерді қабылдайды:

, . (4.2.4)

Осыдан L (демек қорытқы момент) немесе әр түрлі мәндерге ие бола алады (екі мәннің кішісін алу керек).

Қорытқы орбиталық моменттің қайсыбір Z бағытына проекциясы былай анықталады:

, (4.2.5)

Жүйенің қосынды спиндік моменті (4.2.3)-ке ұқсас анықталады

, (4.2.6)

мұндағы қорытқы спиндік моменттің s кванттық саны электрон санының жұп немесе тақ болуына байланысты бүтін немесе бүтіннің жартысы болуы мүмкін. Егер электронның N саны жұп болса, онда s=Ns, Ns-1,…,0, мұндағы s=1/2, яғни осы жағдайда S-бүтін сандар.

Мысалы, n=4 болғанда s=2,1,0.

Егер электронның N саны тақ болса, онда s барлық бүтіннің жарты мәндерін (Ns-тен s-ке дейінгі, мұндағы s=1/2) қабылдайды. Мысалы, n=5, s=5/2, 3/2 және ½ болады.

және моменттерінің әсерлесуі атомының толық моментін анықтайды:

, (4.2.7)

мұндағы толық J кванттық саны мына мәндердің біреуіне ие болады:

. (4.2.8)

Демек, егер s бүтін болса, (яғни электрондардың саны жұп), онда J бүтін сан болады, егер s бүтіннің жартысы болса (электрондар саны тақ), онда J бүтіннің жартысы болады.

Мысалы:

L	S	J-дің мүмкін мәндері
2	1	3, 2, 1
2	1/2	3/2, ½

Спектрлік белгілеулер. Қалыпты байланыс жағдайында термдер былай белгіленеді: немесе (4.2.9)

мұндағы -мультиплеттілік, J-толық моменттің кванттық саны, -орбиталық кванттық сан мәні бойынша термнің типі (S, P, D және т.т.) анықталады.

Сұрыптау ережелері. Қалыпты байланыс жағдайында L, S және J кванттық сандары үшін мына сұрыптау ережелері тағайындалған:

, ,