1.3 Теоретические основы и технология обжига карбонатов железа, марганца

1.3.1 Обжиг доломитов

Доломит, представляющий собой изоморфную смесь карбонатов каль­ция и магния, при обжиге по сравнению с известняком, имеет некоторые особенности.

Доломит представлен в основном мелкозернистой струк­турой с зернами размером от 0,01 до 0,1 мм и только изредка размером 0,4 - 0,7 мм, основного минерала - доломита содержится около 99 %.

Расчет ∆G⁰_Т комплексом HSC-5.1 установлено, что начало процесса разложения доломита по реакции CaMg(CO₃)₂=CaO+MgO+2CO₂ отмечается при 904,2 К (таблица 8).

Таблица 8 - Влияние температуры на ∆G⁰_Т и ∆Н⁰_Т разложения доломита

Т, К	500	600	700	800	900	904,2	1000	1100
∆G0Т, кДж/моль	134,3	100,84	67,5	34,3	1,38	0,000	-31,3	-63,8
∆Н0Т, кДж/моль	301,9	301,2	300,3	298,9	297,1	296,1	294,8	291,9

из таблицы видно, что декарбонизация доломита сопровождается поглощением энергии, например при 1100 ⁰С 291,9 кДж/моль или 1,58*10⁶ кДж/кг доломита или 494,6 кВт*час/кг.

Влияние температуры на последовательность разложения доломита приведена на рисунке 12, из которого видно, что декарбонизация CaMg(CO₃)₂ - процесс ступенчатый. Он при увеличении температуры сопровождается распадом с образованием СаСО₃ и MgCO₃ (полный распад отмечается при 700 ⁰С). Параллельно этому процессу происходит распад MgCO₃ на MgO и СО₂ (MgCO₃ полностью распадается при Т≥600 ⁰С). СаСО₃ полностью распадается на СаО и СО₂ при 1300 ⁰С.

Экспериментально показано, что декарбонизация доломита начинается при 1010 - 1030 К и наиболее интенсивно проходит при температурах выше 1070 К (рисунок 13). Приведен­ные данные показывают, что при обжиге доломита подъем температуры следует вести до 1070 К со скоростью 80 К/ч, выше 1070 К 10 К/ч.

Рисунок 12. Влияние температуры на равновесное количество веществ (кг) при разложении 1 кмоль доломита

При обжиге в трубчатой вращающейся печи удовлетворительное качест­во обожженного продукта (СаО_акт 54% и СаО_карб 0,5%) получили при конечной температуре обжига 1270 К (температура факела 1350 К, отхо­дящих газов в пылевой камере 970 - 980 К). При использовании доломи­тового молока из полученного обожженного доломита в качестве осади - теля из рапы Сиваша, разбавленной морской водой до концентрации солей 3,5 %, получается высококачественный порошок рапного гидрооксида магния. После его обжига обожженный магнезит содержит, %: 95,8 - 96,5 МgО, 1,93 - 2,3 СаО, 0,34 - 0,86 SiO₂,0,83 - 1,27 К₂O₃, т.е. по содержа­нию магнезии он близок к кондиционному (не менее 96 % МgО).

Рисунок 13. Декарбонизация доломита (1) и подъем температуры (2)

до 1370 (в) и 1470 К (б)

1.3.2 Обжиг сидеритовых руд

Сидеритовые руды подвергают обжигу перед их металлургической плавкой с целью удаления из них углекислого газа и магнитного обогаще­ния обожженного продукта. Например, так обогащают сидеритовые руды на обжиг на обогатительной фабрике Бакальского рудоуправления. Руду класса 60 - 10 мм обжигают в шахтных печах (рисунок 14) суммарной мощностью 750 тыс. т руды в год при температуре 1070 - 1170 К в течение 7 - 8 ч, в том числе 2 ч руда находится в зоне обжига. Обожженную руду рассеивают на классы 60 - 8 и 8 - 0 мм. Класс 60 - 8 мм подвергают сухой магнитной сепарации, а 8 - 0 мм направляют на агломерацию. Концентрат магнитной сепарации содержит 49 - 50% железа при извлечении его около 75%. Расход природного газа на обжиг - 46 - 49 м³/т руды. Природные сидериты представляют собой комплексное сырье, содержащее не только карбонаты Fе, но и Сa, Мg, Мn. Поэтому процесс его разложения целесообразно рассмотреть подробнее.

Для обжига на воздухе, сопровождающегося выделением. СO₂, важно установить температуру, при которой его давление составит 30 Па, так как ниже этой температуры разложение невозможно, а выше - начинается химическое испарение. Когда 30 Па < < 1·10⁵ Па, СO₂ диффундирует в порах карбоната и происходит химическое испарение. При давлении СO₂ больше 1·10⁵ Па начинается химическое кипение, эта температура соответствует температуре начала разложения карбоната.

1 - опорные балки; 2 - разделительные стенки; 3 - направляющие для разгрузки; 4 - газоходы; 5 - загрузка руды

Рисунок 14. Шахтная печь для обжига сидеритов

Кривая упругости диссоциации позволяет установить температуру начала разложения при различных давлениях. Упругость диссоциации (константа равновесия) химической реакции, определяют методом расче­та равновесия по стандартным данным (второе приближение), и записы­вают в виде lgK_p = lg = - ΔH₂₉₈ : 2,3·R·T + ΔS₂₉₈ : 2,3·R + ΔC_p; [ln(T : 298) - 1 + 298 : T)] : 2,3 ·R,где ΔH₂₉₈, ΔS₂₉₈, ΔC_p - алгебраическая сумма энтальпий, энтропий, теплоемкостей реагентов в стандартном состоянии.

Бакальские сидеритовые руды в своем составе э качестве основного рудного минерала содержат сидероплезит (Fе_0,72, Mg_0,25, Mn_0,03) СO₃ затраты тепла на диссоциацию этого карбоната и тепловой эффект реак­ции окисления приведены в работе. Для термодинамического ана­лиза необходимо также знать значения энтропий и теплоемкостей в стан­дартных условиях для этой разновидности сидероплезита. Применитель­но к сидероплезитам термодинамический анализ их разложения выполнен Н.В. Ахлюстиной. Вычисление термодинамических характеристик процесса диссоциации, изучаемых сидероплезитом, выполнялось исходя из того, что атомы Fе, Мg, Мn, Сa образуют единую решетку минерала и при разложении она разрушается вся с постепенным выделением газо­образных продуктов. Это подтверждается дериватограммой твердого раствора карбонатов, где на кривой ДТА наблюдается не три пика, а один, что свидетельствует о единстве решетки минерала, а разложение всего минерала с образованием оксидов происходит как единый химический акт, а не ступенчато. Рассчитывают теплоту образования соединений в предположении, что общая решетка минерала образовалась без дополни­тельных затрат тепла.

Разложение карбонатов, входящих в состав сидероплезита, описы­вается уравнениями: FеСO₃ = FеO + СO₂; МgСO₃ = МgO + СO₂; МnСО₃ = МnО + СO₂; СаСO₃ = СаО + СO₂. Одновременно с реакцией разложения происходит окисление: FеО + 1/3СO₂ = 1/3Fе₃O₄ + 1/3СО; МnО + 1/3СO₂ = 1/3Мn₃О₄ + 1/3СО, т.е. газообразными продуктами яв­ляются и СO₂ и СО. Значения теплоемкостей, энтропий и теплоты образо­вания соединений взяты по работе, кроме теплоты образования FеСО₃ и МnСO₃. Затраты тепла на диссоциацию сидерита, с учетом процентного содержания каждого карбоната: , где m, n - коэффициенты в фор­муле сидероплезита: , , - теплоты образо­вания карбонатов Fе, Мg и Мn, Дж/(моль·К). Аналогично вычисляют значения теплоемкости, энтальпии, энтропии температуры начала разложения (ТНР) и теплоты образования (Q) (таблица 9).

Для упрощения принято допущение: в формуле сидеритоплезита учте ны только катионы Fe, Mg и Са, а катионы Мn не учтены, так как коэф фициенты при нем невелики (0,02—0,03).

С учетом теплоты образования приведены значения упругости диссоциации (lg р_{СО2 + СО}) сидеритов и сидероплезитов при температуре, К (таблица 10).

При температурах 550—600 К упругость диссоциации сидероплезитов и сидеритов превышает давление СО₂ в воздухе (Р_CO2 = 30 Па). При этих температурах начинается медленное "химическое испарение" данных образцов, которое лимитируется диффузией выделяющихся газов в воздухе. При температурах 723—773 К для бакальских сидероплезитов и 683-773 К для сидероплезитов и сидеритов других месторождений упругость диссоциации превышает 1 * 10⁵ Па и становится возможным быстрое "химическое кое кипение" карбонатов, которое не тормозится диффузией.

Таблица 9-термодинамические характеристики сидеритотвых руд

Название	∆Н298, Дж/моль	AS298, Дж/(моль * К)	∆С 298, Дж/ (моль *К)	Q	ТНР,К	ТНР (эксп.), К
Бакальское:
8	91155	179,28	2,51	34947	745	785
9	91703	179,11	2,26	35772	755	733
1	92612	178,06	1,42	33377	769	733
Геленджикское*	109137	177,98	1,80	28671	788	703
Ахтенское	91549	179,53	2,55	34277	749	758
Киргишанское*	99131	179,00	2,51	23630	754	698

* Содержат также Са.

Таблица 10-Упругость диссоциации сидеритов и сидероплезитов

Температуры, К	500	600	800	1100	1273
Бакальское:
8	-4,496	-2,285	0,480	2,149	3,588
9	-4,789	-2,523	0,317	2,028	3,502
1	-4,893	-2,580	0,318	.2,061	3,561
Ахтенское	-4,488	-2,285	0,479	2,145	3,581
Геленджикское	-4,570	-2,355	0,423	2,096	3,539
Киргишанское	-3,405	-1,399	1,118	2,636	3,947