1.5.3 Обжиг медеэлектролитных шламов для отгонки селена

Отгонка Se из медеэлектролитных шламов при пропускании горячего воздуха через слой гранулированного материала является наиболее про­стым методом его Извлечения. Окисление селенида серебра, представляю­щего основную часть Se в шламе, протекает при температурах до. 820 К преимущественно с образованием селенита Ад, а при.920 - 970 К и выше - с образованием диоксида Se. Термическая диссоциация селенита Ад Про­исходит относительно медленно, ввиду легкоплавкости этого соединения и поэтому его образование затрудняет отгонку 5еиз шламов. Аналогично протекает окисление селенида Рb; термическая стойкость его селенита послужила основанием для прогноза невозможности полной отгонки Se из шламов, содержащих значительное количество селенида Рb, например, из шламов Балхашского Горно - металлургического комбината.

В связи с осуществляемым широким промышленным внедрением ме­тода на отечественных заводах возникла необходимость уточнения опти­мальный режимов обжига и предельно возможной полноты отгонки Se из шламов.

Повышение температуры способствует образованию диоксида селена, минуя стадию формирования селенитов. Максимальная температура обжига лимитируется оплавлением материала причем термостойкость шламов может быть повышена введением в шихту определенных добавок. Это создает предпосылку для интенсификации процесса обжига повыше­нием температуры.

Обжиг смеси шламов без термостойких добавок не сопровождается оплавлением лишь при температуре ниже 970 К. При продолжительности обжига 6 ч. полнота отгонки линейно возрастает с температурой и дости­гает удовлетворительных результатов только при 920 К. Причем при про­дувке через слой достаточного количества горячего воздуха эффектив­ность отгонки резко возрастает. Все испытанные добавки (опилки в коли­честве 1,5 - 3%, 3 - 6% каолина или оксида алюминия и их смеси) обеспе­чили повышение термостойкости материала. Наибольшую термостойкость вплоть до 1170 К придает добавка 6% оксида Al. Температура как и до­бавки (% от массы) в шихту оказывают определяющее влияние на улету­чивание Se, %:

Рисунок 16. Кинетика отгонки Se из смеси шламов с 6% оксида Аl

и 3% опилок при температуре, К

По кинетическим данным вычислили энергию активации. При степени отгонки 20, 40, 60 и 80% она практически постоянна и состав­ляет около 71 кДж/моль. При 1070 К и выше, несмотря на термостойкие добавки, гранулы заметно теряли прочность, хотя при соответствующей шихтовке не слипались и не оплавлялись.

При охлаждении прочность гранул резко возрастала. Поэтому обжигать их при высоких температурах для предотвращения разрушения следует в тонком слое или гранулировать с упрочняющими добавками. Обжигать рекомендуется в шахтной печи непрерывного действия при сдвиге высокотемпературной зоны (1020 - 1120 К) в верхние слои материала. При этом основная часть Se будет отгоняться в верхней зоне и удаляться из печи с газами, а в более низких слоях ввиду относительно небольшой концентрации диоксида Se в газовой фазе будут созданы условия для эффективного удаления остаточных количеств Se при 920 - 970 К. Сниже­ние температуры обеспечит упрочнение гранул, испытывающих давление вышележащих слоев шлама. Таким образом извлечение Se из шламов определяется в основном температурой обжига и при 1020 К и выше за 1 ч Se практически нацело отгоняется в газовую фазу, причем наличие повышенного количества селенидов Рb в исходном шламе (БГМК) не влияет на полноту отгонки.

При спекающем обжиге идут процессы, обратные диссоциации. Его проводят с целью перевода извлекаемых металлов в формы раствори­мых в воде соединений. Наиболее широкое распространение способ по­лучил в металлургии Al при производстве глинозема из бокситов и нефе­линового сырья и другого глиноземсодержащего сырья.

Продукт высокотемпературного спекающего обжига (спекания), называемый спеком, выщелачивается водой или технологическими обо­ротными растворами для перевода образующихся щелочных алюминатов в раствор.

Температура спекания боксито - содо - известняковых шихт составляет 1420 - 1520 К нефелино - известниковых 1520 - 1570 К. Компоненты боксито - содо - известняковой шихты дозируются для получения шихты с мо­лярными соотношениями Na₂O : (Al₂O₃ + Fe₂O₃) = 1; CaO : SiO₂ = 2.

Известняк при спекании нефелино - известняковой шихты дозируется для получения шихты с молярными отношениями: CaO : SiO₂ = 2; Na₂O : Аl₂O₃ = 1,02 : 1,05. На связывание Fe₂O₃ в шихту добавляют щелочь или известняк.

Основные химические превращения при спекании боксито - содо - известняковой шихты протекают по реакциям:

Аl₂O₃ · Н₂O + Na₂СО₃ = 2NaAlO₂ + СO₂ + Н₂O; (9)

Fe₂O₃ · Н­₂О + Na₂CO₃ = 2NaFeO₂ + СO₂ + Н₂O; (10)

Na₂O · Аl₂O₃ · 2SiO₂ + 4СаСO₃ = 2NaАlO₂ + 2(2СаО · SiO₂) +4СO₂. (11)

При спекании нефелино - известковой шихты в первый период происхо­дит частичная диссоциация CaCO₃, а затем - образование нефелинового спека. (Na, К)₂O·Аl₂O₃·2SiO₂ +4СаО= 2(Na, К) AlO₂ +2(2CaO·SiO₂). Крупность всех компонентов шихты, поступающей на спекание, состав­ляет - 0,088 мм.

Спекающий обжиг с содой или щелочью при температуре 770 - 870 К применяют для перевода Se, Те, Та, Nb в растворимые соли Na.

Применяют также спекание вольфрамовых концентратов с содой при температуре 1170 - 1220 К для перевода труднорастворимых вольфраматов Са, Fe и Мn в легкорастворимый в воде вольфрамат Na. Аналогичный процесс спекания известен в технологии извлечения V из железных руд.