Часть I

Г л а в а I.

КОНТРОЛЬ КАЧЕСТВА БР И МЕТОДЫ ИЗМЕРЕНИЯ ПАРАМЕТРОВ.

АНАЛИЗ ФИЛЬТРАТОВ БУР. Р-РОВ.

§1. Приготовление титрованных и буферных растворов, индикаторов и установка титров Приготовление раствора трилона б

Трилон Б (ГОСТ 10652-73) или комплексов III (торговое название-двузамещенная натриевая соль этилендиаминтетрауксусной кислоты) предназначен для определения общей Ж, содержания ионов Ca и Mg.

Р-р трилона Б можно приготовить из фиксаналов и из навесок х/ч сухого трилона Б.

1. Раствор из фиксаналов.

Перед приготовлением титрованного р-ра из фиксанала необходимо удалить этикетку или краску с ампулы и промыть наружную поверхность ДВ. В мерную колбу (1 л) вставляют стеклянную воронку диаметром 8-10 см, в которую вкладывают фигурный стеклянный боек. Легким ударом о конец бойка разбивают нижнее углубление в ампуле, оставляя ее на острие бойка, вторым стеклянным бойком пробивают верхнее углубление ампулы и дают возможность полностью выйти ее содержимому. Не изменяя положения ампулы, тщательно промывают ее внутреннюю часть ДВ для переноса содержимого ампулы без потерь в мерную колбу, доливают до метки ДВ и тщательно перемешивают. Приготовленный таким образом р-р соответствует той Н, которая указана на ампуле.

0,05н. р-р трилона Б получают разбавлением 0,1н. р-ра трилона Б ДВ в объемном соотношении 1:1. Например, необходимо приготовить 1 л 0,05 н. р-ра трилона Б из 0,1 н. р-ра. Для этого нужно взять 0,5 л 0,1 н. р-ра трилона Б и добавить в мерную колбу 0,5 л ДВ.

2. Раствор из химически чистого трилона Б.

Для приготовления 1 л 0,05н. р-ра трилона Б взвешивают на аналитических весах, 9,3065 г сухого трилона, помещают в мерную колбу (1 л), растворяют сначала в небольшом кол-ве воды, а затем доливают до метки ДВ.

Для приготовления 1 л 0,1н. р-ра трилона Б берут 18,612 г сухого трилона. Следует учесть, что х/ч трилон Б плохо растворяется в хол. воде, поэтому взятую навеску надо сначала растворить при нагревании (или в горячей воде), охладить, профильтровать и долить до 1 л ДВ.

Титр р-ра трилона Б устанавливают по станд. 0,1н. или 0,05н. р-ру МgSO₄^.7Н₂О, который готовится следующим образом: содержание ампулы фиксанала 0,1н. или 0,05н. разбавляют до 1 л ДВ в мерной колбе.

В кон. колбу (250 мл) отмеряют пипеткой 5-15 мл 0,1н. или 0,05н. р-ра (станд.) МgSО₄•7Н₂О, добавляют 85 мл ДВ (мензуркой) и 5-8 мл амм. буферного р-ра. Ж-сть перемешивают и добавляют несколько крупинок эриохрома черного Т. Титруют трилоном Б, который наливают в бюретку, до перехода окраски из малиновой в голубую.

Н полученного трилона Б определяют по формуле:

н. _факт = (н. _MgSO4._7H2O ^. V₁)/V₂

где н. _факт — Н полученного р-ра трилона Б; н. _MgSO4._7H2O – Н стандартного 0,1н. р-ра сернокислого магния; V_i - МgSО₄•7Н₂О, взятый на титрование; V₂ - объем, который пошел на титрование трилона Б.

Пример 0,1 н.- Н станд. р-ра сернокислого магния; 15 мл - объем р-ра Мg₂S0₄•7Н₂О, взятого на титрование; 15,2 - объем трилона Б, который пошел на титрование. н._факт = (0,1^.15)/15,2 = 0,0987.

Если Нфакт. не совпадает с заданной Н р-ра, то рассчитывают поправочный коэффициент, который необходим для пересчета Н, по формуле:

k = н._факт/н._теор

где k – попр. коэфф-т для трилона Б; н._факт-Нфакт. р-ра трилона Б; н. _теор-Нтеор. р-ра трилона Б.

Пример 0,1 н. – Нтеор. р-ра трилона Б; 0,098 - Нфакт. р-ра трилона Б.

Поправочный коэффициент k = 0,098/0,1 = 0,98. Он может быть в пределах 0,93 — 1,2.

При отсутствии Мg₂S0₄•7Н₂О титр р-ра трилона Б можно устанавливать по цинку Zn или по СаСОз.

При использовании цинка Zn в колбу насыпают 3,269 г гранулированного мет. цинка, добавляют 50 - 60 мл НС1, разбавленной ДВ в соотношении 1:1, и затем доливают колбу до 1 л.. При этом получается децинормальный (0,1 н.) станд. р-р ZnС1₂.

Берут 25 мл 0,1 н. ZnСl₂ и разбавленный ДВ в соотношении 1:1 аммиак (до появления темной окраски) в присутствии индика-тора метилового красного, добавляют 2 мл буферного аммиачного р-ра, до 100 мл ДВ и эриохром черный Т (несколько крупинок). Титруют трилоном Б до появления синей окраски. Дальнейшие расчеты ведут так же, как и при применении МgSО₄ • 7Н₂О.

При использовании СаСОз в кон. колбу объемом 1 л насыпают 5,0045 г СаСОз, предварительно высушенного при Т=105°С до постоянной массы, добавляют 20 мл конц. НС1 и при перемешивании доливают колбу до 1 л ДВ. При этом получают 0,1 н. стандартный р-р CaCl₂. Затем берут 20-30 мл р-ра СаС1₂, разбавляют до 100 мл ДВ, прибавляют 3 мл 20%-ного р-ра NаОН или КОН, 50 мг смеси мурексида с NаС1 или КС1 до перехода окраски от розовой до лилово-фиолетовой. Поправочный коэффициент k р-ра трилона Б рассчитывают упрощенно:

k = V/V₁

где V-объем 0,1 н. р-ра ZnCl₂ или 0,1 н. р-ра CaCl₂, который пошел на титрование; V₁ - объем 0,1 н. р-ра трилона Б, который пошел на титрование.

Приготовление титрованного раствора азотнокислого серебра

Азотнокислое серебро АgNОз (ГОСТ 1277-75) предн-но для определения ионов С1^-. Для приг. 1н. р-ра необходимо знать относительную мол. массу(ОММ): M_AgNO3= 107,98+ 14 + (16^.3)= 169,875

и величину грамм-эквивалента: Э_AgNO3= M_AgNO3/B =169,875/1 = 169,875 г^.экв

(В — валентность серебра, равная 1).

После определения ОММ и грамм-эквивалента берут 169,875 г х/ч сухого АgNОз, растворяют небольшими порциями в ДВ в мерной колбе (1 л) и доливают воду до метки, получая 1н. р-р АgNОз.

Для приготовления 1 л 0,1н. р-ра АgNОз необходимо 16,987 г АgNOз, а для 0,05н. р-ра - 8,51 г крист. АgNОз. После растворения навески АgNОз в ДВ р-р фильтруют и устанавливают Н.

Титр устанавливают по станд. р-ру NаС1, который можно приготовить из фиксаналов 0,1н. или 0,05н., или х/ч NаС1, которую необходимо просушить при 120°С до постоянной массы. Методика приготовления р-ра NаС1 из фиксаналов аналогична методике приготовления из фиксанала р-ра трилона Б.

Для приготовления 1 л 0,1н. станд. р-ра NаС1 берут 5,844 г х/ч сухой NаС1, а для 0,05н. р-ра - 2,922 г и взвешивают на аналитических весах в бюксе. Навеску осторожно через воронку переносят в мерную колбу (1 л), смывают №С1 с воронки и бюксы ДВ и растворяют в небольшом кол-ве воды. После растворения навески в колбу доливают воду до метки, закрывают ее пробкой и тщательно перемешивают содержимое.

АgNОз наливают в бюретку и приступают к установке его титра. Для этого отбирают из мерной колбы по 25 мл р-ра, переносят их в конические колбы (2 колбы, одна из них - контрольная) (250 мл), добавляют 1-2 капли р-ра индикатора К₂Сг0₄, и медленно при непрерывном перемешивании титруют 0,1н. или 0,05н. р-ром АgNОз. Титрование продолжается до тех пор, пока не появится неисчезающий красный цвет.

Фактическая Н АgNOз определяется по формуле:

н. _факт = (н. _NaCl V₁)/V₂

где н. _NаС1 – Н станд. р-ра NаС1; V₁ - объем станд. р-ра NaC1, взятого на титрование; V₂ - объем р-ра АgNОз, который пошел на титр..

Пример. 0,1н. – Н станд. р-ра NаС1; 25 мл - объем р-ра NаС1, взятого на титрование; 25,4 мл — объем р-ра АgNОз, который пошел на титрование. н.факт = (0,1 -25)/25,4 = 0,0984.

Если Нфакт. не совпадает с заданной Н р-ра, то рассчитывают поправочный коэффициент по методике для трилона Б, изложенный ранее.

Приготовление едкого натра

Едкий натр (МРТУ6-09-1678-64) используется для определения содержания твердой НС1 в р-ре соляной кислоты, а также применяется в кач-ве буф. р-ра при вычислении содержания ионов Са²⁺.

Для приготовления 1 л 1н. р-ра NаОН требуется 40 г сухого х/ч NaOH. Титрованный р-р NaОН готовят обычно из конц. р-ра NaОН известной конц-ции. Рассчитывают кол-во сухого NаОН.

Относительную молекулярную массу: МNaOH = 23 + 16 + 1 = 40.

Величина грамм-эквивалента: Э_NaOH = М_NaOH / В = 40 / 1 = 40 г.экв.

где В - валентность натрия, равная 1.

Пример приготовления 1н. р-ра NаОН из конц. р-ра с γ= 1,424 г/см³. В 100 г конц. р-ра содержится 39,06% сухого NаОН (определяем по прил. 10). Находим, сколько нужно взять конц. 39%-ного р-ра для получения 1 л 1н. р-ра NаОН. Составляем пропорцию: 100 г — 39,06 г х — 40 г х = (40-100)/39,06 = 102,4 г.

Объем, занимаемый этим кол-вом р-ра V = Р/γ = 102,4/1,424 = 72 см³,

т. е. для пригот. 1н. р-ра NаОН следует отмерить 72 см³ конц. р-ра NаОН с γ= 1,424 г/см³ и добавить ДВ до 1 л. При приготовлении NаОН необходимо освободиться от присутствия углекислоты (НСОз) путем выдерживания р-ра в течение 2-3 недель. Затем прозрачную часть р-ра сливают и фильтруют.

Для 0,1н. р-ра NаОН следует отмерить 7,2 мл конц. р-ра NаОН с γ =1,424 г/см³ и добавить ДВ до 1 л.

Титр р-ра NаОН устанавливают по стандартному р-ру щавелевой кислоты Н₂С₂О₄-2Н₂О в присутствии фенолфталеина. Р-р щавелевой к-ты готовится из фиксаналов по той же методике, что и трилон Б, и предназначен для титрования NаОН. Рекомендуется вести титрование в присутствии х/ч СаС1₂ или МgС1₂ (чтобы вместо Н₂С₂О₄ в р-ре выделялось эквивалентное кол-во НС1). Титруют до появления не исчезающей при перемешивании розовой окраски (в течение 10-15с):

н. _NaOHфакт = V_{щав. кисл}. н. _{щав. кисл}. / V_NaOH

Поправочный коэффициент:

k = н. н. _NaOHфакт / н. _NaOHтеор

Примечание: .В колбу наливают кислоту Н₂С₂О₄-2Н₂О и титруют щелочью NаОН.

Приготовление НС1

Соляную к-ту (ГОСТ 3118—77) используют для определения:

концентрации активной извести Са(ОН)₂ в известковом р-ре;

содержания NаОН в р-ре кауст. соды;

общей щелочности в р-ре кальц. соды;

временной жесткости.

Р-р НС1 1н. или 0,1н. готовится из фиксаналов (методика та же, что и при приготовлении трилона Б) или путем разбавления конц-х к-т.

Количество концентрированной кислоты вычисляют следующим образом: определяют плотность соляной кис-лоты с помощью денсиметра, из прил. 18 находим, скольким процентам сухого в-ва соответствует р-р к-ты такой плотности. Для приготовления нужного объема V р-ра НС1 с требуемой Н надо взять n-ое кол-во сухого в-ва НС1

n = Эн V

где Э=М/В — эквивалент НС1.

Затем вычисляют, сколько граммов концентр. кислоты q_x требуется для той же цели. Составляют пропорцию: 100 - т q_x - n; q_x = 100n/m,

где п - необходимое кол-во НС1; т - содержание сухого в-ва в конц. НС1.

Так как конц. к-ту неудобно взвешивать, вычисляют, какой объем V занимает навеска конц. к-ты:

V = q_x / γ

где V - объем НС1; γ - плотность конц. кислоты.

Для приготовления заданной Н НС1 берут определенный объем конц. к-ты по табл. 1.

Таблица 1 Количество (в мл) исходной НС1, необходимой для приготовления 1л р-ра

Плотность, г/см3	Относит. молекул. масса	Нормальность
		1	0,5	0,1	0,05	0,02	0,01
1,19	36,46	82	41	8,2	4,1	1,64	0,82
1,18	36,46	87,4	43,7	8,74	4,37	1,75	0,874
1,17	36,46	93,2	46,6	9,32	4,66	1,87	0,932

В мерную колбу (1 л) наливают до половины дист. воды, затем согласно табл. 1 берут необходимое кол-во соляной к-ты и тонкой струйкой при перемешивании вливают в колбу с водой, охлаждают и доливают воду до метки. Норм-сть НС1 устанавливают по станд. р-ру NаОН.

При титровании к-ты щелочью применяют индикатор метилоранж, так как на него, в противоположность фенолфталеину, не влияет угольная к-та, поглощаемая из воздуха р-ром щелочи.

Титр соляной к-ты устанавливают следующим образом. В 2 колбы наливают к-ту и титруют из бюретки щелочью. Норм-сть полученной соляной к-ты определяют по формуле:

н._факт = н._NaOH V_NaOH / V_кисл

где н._факт – Нфакт. соляной к-ты; н._NaOH - Н станд. р-ра NаОН; V_NаОН - объем р-ра NаОН, взятого на титрование; V_кисл - объем соляной к-ты, который пошел на титрование. Если практически Н не совпадает с заданной Н, то рассчитывают попр. коэффициент.

Индикаторы

Мурексид (МРТУ6-09-1254-64)-соль пурпуровой кислоты, применяется в кач-ве индикатора при определении Са²⁺, выпускается в виде порошка. Готовится 1%-ная либо 10%-ная смесь инд-ра с х/ч порошком NаС1 или КС1 (1г мурексида+99г NаС1 или КС1 либо 10 г мурексида +90 г NаС1 или КС1). Следует отметить, что при титровании р-ров необходимо добавлять порошкообразные инд-ры не более 5-6 крупинок, а жидкие — не более 2-3 капель, т. к. большее их кол-во сильно изменяет цвет испытуемого р-ра и может привести к искажению результатов анализа.

Эриохром черный Т (МРТУ6-09-1678—64) применяется в кач-ве инд-ра при определении ионов Мg²⁺, выпуск-ся в виде порошка темного цвета. Готовится 1%-ная смесь инд-ра с х/ч порошком NаС1 или КС1.

Фенолфталеин (ГОСТ 5850—72) представляет собой слабую к-ту. Прим-ся он для установки титра щелочи щавелевой к-той. В кислых р-рах окраска бесцветная, а в щелочных (рН = 8,24-10) имеет красный цвет. Готовится его 0,1% или 1%-ный р-р (0,1 г или 1 г фенолфталеина плюс 100 см³ ДВ).

Метилоранж применяется при установке титра НС1. Готовится его 0,05% или 0,1%-ный водный р-р (0,5 г или 1 г сухого метилоранжа разводят в 1 л ДВ). При добавлении буферного аммиачного р-ра красная окраска переходит в желтую.

Хромат калия (К₂СгО₄) применяется для установки титра р-ра АgNОз и при определении ионов С1^- в фильтратах с помощью АgNО₃. Готовится его 5%- или 10%-ный водный р-р (50 г или 100 г х/ч хромата калия, высушенного при T=130°-150°С, растворяют в 1 л ДВ.

Буферные растворы

Наиболее распространенным буф. р-ром явл-ся аммиачный (NН₄ОН + NН₄С1). Он применяется при определении суммы Са²⁺Мg²⁺ для создания требуемой величины рН титруемого р-ра. Для приготовления буф. р-ра берут 20 г х/ч NН₄С1, раство-ряют в небольшом кол-ве ДВ, добавляют 100 мл конц. 25%-ного р-ра NН₄ОН (нашатырного спирта) и доливают до 1 л ДВ.

§ 2. Определение концентрации Са²⁺ и Mg²⁺ в фильтратах комплексометрическим методом

Химические реактивы Посуда

0,05 н. раствор трилона Б, мл 500 Бюретка Мора на 50 мл (ГОСТ 1770—74) 1

Аммиачный буферный раствор, мл 500 Штатив для бюретки 1

Раствор едкого натра (NaОН), мл 500 Цилиндр на 10 мл (ГОСТ 1770—74) 2

Мурексид (индикатор для СаС1₂), г 50 Цилиндр на 100 мл (ГОСТ 1770—74) 1

Хромоген черный (индикатор для МgСl), г 50 Пипетка на 2 мл (ГОСТ 1770—74) 2

Дистиллированная вода, л 3-5 Пипетка на 5—10 мл (ГОСТ 1770—74) 1

Мерная колба на 100 мл (ГОСТ 1770—74) 1

Коническая колба на 250 мл 2

Чашечка для сбора фильтрата на 10 - 15 мл 2

Определение концентрации Са²⁺ в фильтратах

Пипеткой берут 2 мл (5 мл) бесцветного фильтрата или отстоя в коническую колбу (250 мл), добавляют 50-60 мл ДВ, 2 мл 5-10%-ного р-ра NаОН и несколько крупинок мурексида до появления розового окрашивания (щелочь добавляется для растворения мурексида). Из бюретки титруют 0,05н. р-ром трилона Б по 1^ой капле при постоянном взбалтывании до перехода окраски в лиловую. Желательно определение вести в 2^ух параллельных пробах.

Концентрация Са²⁺ (в %) определяется по формуле:

Ca²⁺ = н. k^.20,04 V₁ / a ^.10

где н. - норм-сть р-ра трилона Б; k - коэффициент поправки трилона Б; V_i - объем р-ра трилона Б, который пошел на титрование (в присутствии индикатора мурексида), мл; а – кол-во взятого фильтрата (пробы), мл; 20,04 - мг-экв.Са²⁺; 10 - коэффициент для пересчета содержания ионов Са²⁺ в %.

СаС1₂=Са^2+. 2,775

Пример: Для определения конц-ции Са²⁺ взято 2 мл фильтрата. По указанной выше методике на титрование израсходовано V_i =5 мл 0,05%-ного р-ра трилона Б с k = 0,97 (коэфф-т поправки титрованных р-ров). Содержание Са²⁺ в данной пробе: Ca²⁺ =н.k^.20,04 ^.V₁ / a ^.10 = 0,05^.0,97^.20,04^.5 / 2 ^.10 = 0,24 %. СаС1₂ = 0,24 ^. 2,775 = 0,66%.

Определение концентрации Мg²⁺ в фильтратах

Конц-ция вычисляется по разности объемов трилона Б, который пошел на титрование Са²⁺ + Мg²⁺ и отдельно Са²⁺. Сумма Са²⁺ + Мg²⁺ определяется следующим образом. Пипеткой берут 2 - 5 мл фильтрата или отстоя, переносят в колбу (250 мл), добавляют 50-60 мл воды, 6-8 мл буф. аммиачного р-ра и несколько крупинок инд-ра хромогена черного. Из бюретки титруют 0,05 н. р-ром трилона Б до перехода малиновой окраски в голубую.

Концентрация ионов (в %) определяется по формуле:

Mg²⁺=н.k12,16(V2-V1)/а10

где н.- Н трилона Б; k – коэфф-т поправки трилона Б; V₂ - объем трилона Б, который пошел на титр-ие Са²⁺+ Мg²⁺, мл; (V₂ - V_i) – кол-во трилона Б, затраченного на титрование Са²⁺, мл; 12,16 - мг-экв. Мg²⁺; а – кол-во взятого фильтрата на определение суммы Са²⁺+ Мg²⁺, мл.

Пересчет ионов Мg²⁺, содержащихся в фильтрате, на MgCl₂:

MgCl₂ = Mg^2+. 3,916 (3,916 — коэффициент для пересчета).

Примечание: Для определения конц-ции Са²⁺ и суммы Са²⁺+Мg²⁺ надо обязательно брать одинаковое кол-во фильтратов.

Пример:Для опред-ия Са²⁺+Мg²⁺ берут 2 мл фильтрата, как и для определения содержания Са²⁺. На титрование Са²⁺+ Мg²⁺ в присутствии инд-ра хромогена черного израсходовано 8,2 мл 0,05 н. трилона Б с k = 0,97. Разность объемов V₂ - V₁= 8,2 – 5 =3,2 мл, указывает на присутствие в фильтрате ионов Мg²⁺. Если же V₂=V₁ ,то Мg²⁺ в фильтрате нет. Mg²⁺ = н. k ^.12,16 (V₂-V₁) / a^.10 = 0,05^.0,97^.12,16(8,2-5)/2^.10 = 0,09%.

В пересчете на хлористый магний получается MgCl₂ = 0,09 3,916 = 0,35%.