4. Предупреждение и борьба с гидратами компонентов природных газов

4.1. Образование гидратов в скважинах

Гидраты газов представляют собой твердые соединения, в которых молекулы газа при определенных давлении и температуре заполняют структурные пустоты кристаллической решетки, образованной молекулами воды с помощью водородной связи (слабой связи). Молекулы воды как бы раздвигаются молекулами газа  плотность воды в гидратном состоянии возрастает до 1,261,32 г/см³ (плотность льда 1,09 г/см³).

Один объем воды в гидратном состоянии связывает, в зависимости от характеристики исходного газа, от 70 до 300 объемов газа.

Условия образования гидратов определяются составом газа, состоянием воды, внешними давлениями и температурой и выражаются диаграммой гетерогенного состояния. Для заданной температуры повышение давления выше давления, соответствующего равновесной кривой, сопровождается соединением молекул газа с молекулами воды и образованием гидратов. Обратное снижение давления (или повышение температуры при неизменном давлении) сопровождается разложением гидрата на газ и воду. Плотность гидратов природных газов составляет от 0,9 до 1,1 г/см³.

Газогидратные залежи  это залежи, содержащие газ, находящийся частично или полностью в гидратном состоянии (в зависимости от термодинамических условий и стадии формирования). Для формирования и сохранения газогидратных залежей не нужны литологические покрышки, они сами являются непроницаемыми экранами, под которыми могут накапливаться залежи нефти и свободного газа. Газогидратная залежь внизу может контактировать с пластовой подошвенной водой, газовой залежью или непроницаемыми пластами.

Одна из проблем, серьезно затрудняющих эксплуатацию нефтяных и газовых месторождений – образование гидратов в работающих скважинах. Оно приводит к потерям в добыче нефти и газа, происходящим из-за снижения дебита и необходимости периодической остановки скважин для проведения противогидратных мероприятий. Для возвращения скважин в рабочее состояние необходимы серьезные меры по растеплению гидратной пробки большой протяженности. На это тратятся значительные силы и средства, однако полностью прекратить гидратообразование не удается.

Для радикального решения проблемы требуется разработка такой технологии, при которой вовсе отсутствовали бы условия для образования гидратов в скважине, необходимо создание методов, направленных не на борьбу с последствиями гидратообразования, а на ее профилактику.

Понятие, структура и свойства гидратов. Многие компоненты природного газа (метан, этан, пропан и др.) в соединении с водой образуют так называемые газовые гидраты – твердые кристаллические вещества, которые при высоких давлениях существуют и при положительных температурах. По структуре газовые гидраты – соединения включения (клатраты), образующиеся при внедрении молекул газа в пустоты кристаллических структур, составленных из молекул воды.

Из компонентов природных газов, таких как метан, этан, пропан, изобутан, азот, диоксидуглерод, сероводород, а также меркаптаны, самостоятельно и образуются гидраты.

Изученные методом рентгеноструктурного анализа и методом моделирования две кубические структуры газовых гидратов обозначаются как кубическая структура I (КСI) и кубическая структура II (КСII). Тетрагональная структура I (ТСI) выявлена в серии рентгеноструктурных исследований клатратных гидратов пералкилониевых солей. Четвертая известная структура – гексагональная III (ГСIII), или H-структура.

Наиболее распространены две структуры гидрата: структура КСI, состоящая из 46 молекул воды, и структура КСII, состоящая из 136 молекул. Число молекул воды в гидрате, приходящемся на одну молекулу газа при полном заполнении всех полостей, равно: для структуры I n = 5,75, для структуры II п = 5,667. При содержании пропана и изобутана в составе природных газов в количестве 0,1 % образуются гидраты структуры II, а в остальных случаях  структуры I.

И звестны четыре газогидратные структуры: две кубические, тетрагональная и гексагональная (полости водных каркасов этих структур приведены на рис. 4.1).

Экспериментально установлено, что гидраты, как правило, образуются на поверхности контакта воды с газом. Механизм гидратообразования газов заключается в следующем. На поверхности раздела фаз происходит выпрямление искривленных водородных связей между молекулами воды в поверхностном слое жидкости. Мольный объем воды увеличивается. В результате полости квазикристаллической структуры воды оказываются доступными для адсорбции ими молекул газа. Когда количество адсорбпроводных молекул газа достигает их критической величины, происходит фазовый переход. Максимальное число молей газа в полостях структуры поверхностного слоя воды, требующееся для начала процесса гидратообразования, соответствует числу его молей в больших полостях элементарной ячейки гидратной решетки. С энергетической точки зрения фазовый переход начинается, когда величина теплоты адсорбции газа, приходящаяся на единицу поверхности пограничного монослоя воды, становится равной или больше величины мольной теплоты плавления гидратной решетки, приходящейся на единицу площади элементарной ячейки этой решетки.

Адсорбция молекул газа с начала момента их контакта с поверхностью воды до полного перехода этой системы в гидратное состояние происходит в соответствии с изотермой Лэнгмюра для газовых гидратов. Исследования показывают, что количество адсорбционного газа, приходящееся на единицу объема поверхностного слоя воды в условиях Р и Т, исключающих гидратообразование, значительно ближе к количеству газа, содержащегося в единице объема воды элементарной ячейки гидрата, чем количество газа в аналогичном объеме жидкой воды. Причем чем ниже температура и выше давление, тем больше соответствие количества газа, содержащегося в единице объема поверхностного слоя воды и в элементарной ячейке гидрата.

Таким образом, поверхностная адсорбция и гидратообразование газов представляют собой один и тот же процесс.

В ряде случаев между забоем и устьем скважины возникают условия (состав газа, влажность, давление, температура и т. д.), необходимые для образования гидратов. Факторами, определяющими скорость накопления гидратов и размеры зоны гидратообразования, являются турбулентность газожидкостного потока, скорость и характер теплопровода от зоны накопления гидрата, упругость паров воды над гидратом и скорость их диффузии в газовом потоке, величина и характер минерализации водного раствора, из которого образуется гидрат.

Образование гидратов в призабойной зоне пласта, в стволе скважины, в том числе штуцерах, приводит к осложнениям при испытании и большим погрешностям в полученных результатах, снижению дебита, выходу из строя газосепараторов, фонтанной арматуры.

В некоторых случаях скважина, работающая в режиме низких температур и высоких давлений, может стать непригодной для дальнейшей эксплуатации и ремонта из-за полного закупоривания гидратами трубного и затрубного пространства, а иногда и призабойной зоны.

Изменение температуры газа вдоль ствола и на устье скважины можно определить при помощи глубинных термометров или расчетным путем. Анализ факторов, влияющих на изменение температуры по стволу скважин, показывает, что тепловой режим в процессе ее эксплуатации меняется в зависимости от дебита: с увеличением дебита температура газового потока по стволу повышается. Таким образом, при регулировании дебита можно изменять температуру образования гидратов. Температура образования гидратов в стволе при заданном расходе зависит также от диаметра колонны, а именно, режим безгидратной эксплуатации сдвигается в сторону больших оптимальных дебитов с увеличением диаметра.

Следует сказать, что существует такой дебит, при котором температура газа на устье максимальна и дальнейшее повышение дебита приводит к понижению температуры. В данном случае создаются условия, благоприятные для образования гидратов. Объясняется это тем, что при очень большом расходе газа потери давления увеличиваются настолько, что снижение температуры за счет эффекта Джоуля-Томсона начинает преобладать над повышением ее за счет высоких скоростей газа в скважине.

Место выпадения гидратов в скважинах зависит от многих факторов. Определяют его по точкам пересечения равновесных кривых образования гидратов и изменения температур по стволу скважин. Образование гидратов в стволе скважины можно заметить по снижению рабочего давления на устье скважины и уменьшению дебита газа.

Рис. 4.2. Температура и давление гидратообразования

Как было отмечено выше, гидраты возникают при низкой температуре и повышенном давлении. На рис. 4.2 область, лежащая выше кривой гидратообразования, 1а определяет температуру и давление, при которых возможно образование гидратов из углеводородов определенного состава.

Добываемый флюид проходит в скважине путь от забоя к устью с уменьшением температуры и понижением давления. Изменение его термобарических условий отображает соответствующая кривая 2а. Если на некоторой глубине скважины H_B температура и давление попадают в область гидратообразования, то в данном сечении будет происходить формирование гидратов. Точки пересечения кривых 1а и 2а определяют интервал глубин H_A и H_C скважины, опасных в отношении гидратообразования.

К основным методам предупреждения и борьбы с гидратообразованием относятся:

1. Понижение давление ниже давления гидратообразования при заданной температуре.

2. Поддержание температуры газового потока выше температуры гидратообразования при заданном давлении.

3. Понижение точки росы паров воды в газовом потоке ниже рабочей температуры (осушка газов).

4. Ввод в газовый поток различных веществ (спирты, электролиты), понижающих температуру гидратообразования.

5. Тепловое воздействие на пласт.

Применение ингибиторов гидратообразования. Метод ввода ингибиторов гидратообразования в поток газа получил широкое распространения в борьбе с гидратами.

Основные требования к ингибиторам гидратообразования следующие:

1. как можно больше понижать температуру гидратообразования;

2. не вступать в реакции с компонентами газожидкостной смеси и не выпадать в осадок;

3. не повышать токсические свойства газов и продуктов их сгорания;

4. полностью растворяться в воде и легко регенерироваться;

5. обладать низкой вязкостью и упругостью паров;

6. не быть дефицитным и обладать низкой стоимостью;

7. иметь низкую температуру замерзания.

На практике в качестве ингибиторов широко используются электролиты, спирты и гликоли. Для своевременного предупреждения гидратообразования важно правильно обосновать норму его расхода. Расход ингибитора определяется, исходя из влагосодержания газа в пластовых и устьевых условиях, дебита скважины.

Характеристика ингибиторов и их эффективность меняются в зависимости от их концентрации в растворе.

Предупреждение образования гидратов путем введения ингибиторов-электролитов. Доступность, низкая стоимость и высокая активность концентрированных растворов хлористого кальция (CaCl₂) позволяют широко их применять в качестве ингибиторов гидратов газа. Учитывая закономерности растворимости солей, их устойчивости и стоимости, можно заключить, что высокая ингибирующая способность должна сочетаться с удовлетворительными основными показателями у следующих солей: LiCl, CaNO₃. MgSO₄, AlCl₃, MgCl₂, Na₃PO₄.

Наряду с высаливающей способностью при определении эффективности ингибиторов может быть использована разность теплот образования гидрата газа и растворения ингибитора в водном растворе. В результате их сопоставления можно сделать следующие выводы:

1. эффективность ингибитора-электролита возрастает с увеличением разности теплот гидратообразования и растворимости соли в воде;

2. один и тот же ингибитор заданной концентрации по-разному действует на газы различной плотности: чем выше плотность, тем выше эффект ингибирования;

3. эффективность ингибирования процесса образования гидратов зависит от давления (при неизменном составе и концентрации раствора ингибитора).

Для практических целей предупреждения процесса гидратообразования рекомендуется использовать высокие (2030 % от массы) концентрации ингибиторов-электролитов.

Понижение равновесной температуры при применении хлористого кальция можно определить по эмпирической формуле:

t= 0,0275С₂² , ^оС, где

С₂  весовая концентрация отработанного ингибитора, %.

Анализ результатов влияния растворов электролитов (хлористого кальция) на предупреждение процесса гидратообразования показывает:

• электролиты являются эффективными и недефицитными ингибиторами;

• их эффективность возрастает с утяжелением газа (при неизменных концентрации раствора и давлении);

• с повышением давления эффективность понижается, а достигнув минимума, незначительно возрастает;

• зависимость эффективности электролитов от состава газа и давления необходимо учитывать при проектировании систем предупреждения образования гидратов.

Предупреждение процесса гидратообразования спиртами. Несмотря на высокую токсичность, относительно высокую стоимость и сложность регенерации, синтетические спирты широко используются для борьбы с гидратами природных газов. Метиловый спирт (метанол  CH₃OH)  основной ингибитор гидратообразования. Влияние спиртов несколько отличается от влияния электролитов: если электролиты в любой концентрации понижают температуру гидратообразования, то спирты при определенных давлениях и малых концентрациях увеличивают температуру гидратообразования, а при высоких концентрациях понижают ее.

Периодическая закачка метанола в призабойную зону скважины увеличивает производительность скважины в результате снижения температуры гидратообразования.

Технология закачки метанола в пласт содержит следующие операции:

1. Перед обработкой скважина продувается до прекращения выноса жидкости для предварительной очистки забоя от бурового раствора и конденсата при депрессиях, не превышающих депрессию, при которой начинается разрушение скелета продуктивного пласта.

2. При закрытых задвижках на затрубных манифольдах через НКТ закачивается необходимое количество ингибитора, подогретого до температуры 4045 ^оС.

3. После закачки метанола задвижку закрывают и скважину оставляют со столбом ингибитора в НКТ до полного восстановления статистического давления на колонной головке скважины и в затрубном пространстве.

4. После восстановления полного давления забой и призабойная зона находятся под воздействием метанола одни сутки.

5. После суточной выдержки следует пустить скважину в работу на небольших диаметрах шайб. При этом ингибитор не должен выноситься из скважины.

6. Скважину осваивают и исследуют на приток при смене шайб с меньшего диаметра на больший.

Объем метанола для обработки призабойной зоны определяется по формуле

где R  радиус зоны возможного гидратообразования;

R_с  радиус скважины;

m  коэффициент пористости;

h  толщина пласта;

N  коэффициент надежности.

Понижение равновесной температуры для метанола, этиленгликоля (ЭГ) и диэтиленгликоля (ДЭГ) определяется по формуле

t=KC₂/M(100C₂), ^оС,

где К  коэффициент, определяемый экспериментально;

М  молекулярная масса.

Значения М и К для метанола, ЭГ и ДЭГ приведены в табл. 4.1.

Таблица 4.1

Ингибитор	К	М
Метанол	1295	32
ЭГ	1220	62
ДЭГ	2430	106

Количество ингибитора, переходящего в газовую фазу, можно определить по формуле g_и= 0,001С₂.

Здесь   коэффициент распределения (отношение содержания метанола в газовой фазе, необходимого для насыщения газа, к концентрации метанола в растворе), определяемый по формуле

= 1,97 ∙ 10^-2 ∙ P^-0,7  exp[6,54∙ 10^-2T  11,128] ,

где Р  пластовое давление, МПа;

Т  пластовая температура, К.

Предупреждение процесса гидратообразования смешанными ингибиторами на основе метанола. Применение смешанных ингибиторов, т. е. составов, в которых 530 % метанола заменяется на другие вещества, позволяет значительно сократить расход метанола. Наиболее простой смешанный ингибитор – это водный раствор метанола 7080 %-ной концентрации с установок регенерации, который, с одной стороны, обеспечивает эффективную защиту от гидратообразования с меньшими затратами, с другой – не приводит к выпадению солей в технологическом оборудовании.

Из общих физико-химических закономерностей можно предположить, что при смешивании минерализованной пластовой воды с метанолом следует ожидать полного аддитивного эффекта предотвращения гидратообразования, т. е. снижения равновесной температуры и повышения равновесного давления. При общей минерализации пластовой воды 250260 г/л снижение температуры гидратообразования может составить порядка 12 ^оС. Однако наибольшее распространение из смешанных ингибиторов для предупреждения гидратообразования получил метанол–хлористый кальций. Наиболее подходящей смесью в условиях отрицательных температур окружающего воздуха является смесь, состоящая из 10 % метанола и 90 % CaCl₂ в среднем 30 %-ной концентрации. Плотность смеси при 20 ^оС составляет 1250 кг/м³.

В табл. 4.2 приведены значения плотности смешанного ингибитора метанол (10 %)–30 %-ный хлористый кальций в интервале температур:

 40…+20 ^оС.

Таблица 4.2

Плотность смешанного ингибитора для различных температур

t, оС	20	10	0	–10	–20	–30	–40
p, кг/м3	1248	1251	1256	1259	1263	1266	1270

В торое направление в профилактике гидратообразования основывается на смещении кривой термобарического режима скважины (рис. 4.2, кривая 2б). Это осуществляется разными способами. На положение кривой влияют дебит, обводненность продукции, конструкция скважины, в частности теплоизоляция ее элементов, использование разного рода нагревателей. Заслуживает внимания опыт использования греющих кабелей при эксплуатации скважин, осложненных интенсивным парафиногидратообразованием.

Комплекс оборудования для электронагрева скважин. Одним из способов очистки скважины от гидратов является способ прямого электронагрева с использованием НКТ и обсадной колонны скважины в качестве нагревательных элементов электрической цепи. Указанные элементы соединяются между собой специальным погружным контактом. В качестве электрической установки используется тиристорный преобразователь.

Установка электронагрева УЭН (табл. 4.3) содержит коммутационную аппаратуру, силовой трансформатор и шкаф электронного управления. Для функционирования системы нагрева скважина оснащается специальными погружными элементами. Они обеспечивают создание электрической цепи в скважине и электрическую изоляцию металлических частей станка и состоят из устройства ввода и герметизации, муфты, изолятора, контактного устройства и изоляционной штанги.

Устройство герметизации и ввода устанавливается на отводящем патрубке обсадной колонны и служит для подвода с помощью силового кабеля электрического тока к НКТ с герметизацией межтрубного пространства от давления выходящих газов.

Изоляционная муфта создает необходимый изоляционный зазор и несет силовую нагрузку от веса всей колонны насосных труб, находящихся в скважине. Изоляторы обеспечивают изоляцию НКТ от обсадной колонны. Контактное устройство (погружной контакт) обеспечивает электрическую цепь между НКТ и обсадной колонной. Изоляционная штанга изолирует насосную трубу.

Таблица 4.3

Технические характеристики установки электронагрева

Параметры	Показатель
Напряжение, В	380
Диапазон изменения выходного тока, А	0–500
Максимальная температура нагрева в скважине, ºС	40
Предназначена для работы в полевых условиях с температурой окружающей среды в диапазоне,°С	± 40

Внедрение способа электронагрева скважины обеспечивает:

• увеличение дебита скважины и отсутствие загрязнения окружающей среды;

• отсутствие нарушения естественной проницаемости продуктивного пласта;

• совместимость с эксплуатационными режимами и режимом ремонтных работ;

• снижение общих расходов по обслуживанию скважины.

Метод кондуктивного электронагрева НКТ основывается на разогреве колонны НКТ электротоком в интервале парафиногидратоотложений. Электрический ток от силового трансформатора  станции управления по кабелю через кабельный ввод в устьевом оборудовании поступает к обогреваемому и изолированному участку НКТ. Изоляция устьевого оборудования от обогреваемого участка осуществляется диэлектрической вставкой в НКТ. От обсадной колонны НКТ электроизолируются с помощью диэлектрических центраторов. Проходя по колонне НКТ, электрический ток нагревает ее до необходимой температуры. Далее через контактор ток перетекает на обсадную колонну и, замыкая электрическую цепь, по силовому кабелю поступает в трансформатор.

Установка (рис. 4.3) в зависимости от технико-экономических показателей (табл. 4.4) может работать в двух режимах:

1) режим предотвращения образования гидратных отложений на стенках НКТ;

2) режим периодического нагрева НКТ до температуры растепления гидратов.

Таблица 4.4