Работа рассчитана на 1 занятие, 4 часа

Цель работы состоит в том, чтобы изучить зависимость количества проявленного серебра, необходимого для создания оптической плотности почернения, равной единице, от веществ, вводимых в эмульсию перед её нанесением на подложку.

Кроющая способность - это отношение диффузной оптической плотности фотографического почернения к поверхностной концентрации восстановленного серебра, создавшего эту плотность:

К = D_# / C_Ag (4)

Величина, обратная кроющей способности, называется фотометрическим эквивалентом:

Р = 1 / К = C_Ag / D_# (5)

Общепринято фотометрический эквивалент определять при D_# = 1,0. При этом условии его величина эквивалентна массе восстановленного серебра в граммах на 1 м². Для характеристики эмульсионных слоёв используют как величину кроющей способности, так и величину фотометрического эквивалента.

Кроющая способность зависит как от свойств самого слоя, так и от способа его химико–фотографической обработки.

Кроющая способность является мерой полезного использования галогенида серебра в эмульсионном слое. Чем больше кроющая способность, тем рациональнее построен светочувствительный слой и процесс его обработки.

Для одних и тех же эмульсионных слоёв величина кроющей способности может существенно меняться в зависимости от условий проявления, в основном это связано с составом проявителя. Если в составе проявляющего раствора полностью отсутствуют растворители галогенида серебра (сульфит натрия, тиоцианат калия, бромид калия, тиосульфат натрия), то ионы серебра при проявлении поставляются к центру скрытого изображения непосредственно из твёрдой фазы микрокристалла галогенида серебра (по поверхности или из его объёма) и восстанавливаются на границе раздела фаз серебро/галогенид серебра. Такой вид проявления называют «химическим проявлением», так как в результате его происходит химическое взаимодействие проявляющего вещества с микрокристаллом галогенида серебра. При таком виде проявления форма восстановленного серебра нитевидная, т.е. возникают неплотные клубки серебряных нитей. Нитевидное серебро больше поглощает, нежели рассеивает, свет и изображение будет казаться плотным и контрастным. При тех же экспозициях и концентрации серебра в слое, но при обработке в так называемых «физических проявителях», когда ионы серебра поставляются из проявляющего раствора, изображение будет казаться менее плотным и контрастным из-за формы зёрен проявленного серебра, и кроющая способность будет ниже.

Так как кроющая способность связана с оптической плотностью, а та, в свою очередь, с размером зёрен проявленного серебра, то и кроющая способность , связана, таким образом, с размером кристаллов. Связь оптической плотности с размером проявленных зёрен выражается формулой Наттинга:

D = 0.43 · n · a · h , (6)

где 0,43 – это десятичный логарифм числа е,

n – число зёрен,

а – средняя площадь проекции проявленного МК,

h – коэффициент, учитывающий форму и размер зерна.

Величина h зависит от механизма процесса проявления и в случае «химического» проявления определяется эмпирическим уравнением:

h = С₁ – С₂ · lg d , (7)

где С₁ и С₂ константы (для сферических зёрен, равные 2,23 и 1,03 соответственно; для плоских зёрен равные 2,65 и 1,3 соответственно),

d – диаметр микрокристаллов.

В случае так называемого «физического» проявления величина h равна 1,55.

Поверхностную концентрацию серебра в слое (нанос серебра) можно определить из уравнения:

С = a^3/2 · n · ρ , (8)

где a^3/2 – объём микрокристалла,

ρ – его плотность,

n – число кристаллов в слое.

Подставляя значения D и C в уравнение (4), получаем уравнение, связывающее величину кроющей способности с размером проявленного зерна:

К = 0.43 · n · a · h / a^3/2 · n · ρ = 0.43 · h / a^1/2 · ρ (9)

При физическом проявлении, когда зёрна серебра состоят из компактных агрегатов серебра, вместо плотности ρ проявленного зерна можно подставить плотность ρ_Ag металлического серебра, т.е. ρ_Ag= 10,5 г/см³. При химическом проявлении плотность проявленного зерна ρ меньше плотности компактного серебра.

На величину кроющей способности оказывают влияние вещества, вводимые в эмульсионный слой при его изготовлении. Так, дубители, которые вводят в эмульсионные слои для улучшения их физико–механических свойств, как правило, уменьшают кроющую способность и для достижения заданной оптической плотности изображения в этом случае требуется большее количество серебра, см. формулу (4).

Это происходит из–за того, что дубитель, создавая жёсткую пространственную сетку из сшитых им молекул желатина, заставляет нити проявленного серебра располагаться более компактно: образуются более плотные зёрна проявленного серебра, нежели можно было ожидать при «химическом проявлении». Всё это приводит к тому, что увеличивается число проявленных зёрен, необходимых для поглощения света при создании оптической плотности, равной единице, а следовательно, кроющая способность уменьшается

Кроме того, дубитель, реагируя с активными группами желатина, уменьшает его бромакцепторную способность. В этом случае фотолитический атомарный бром не весь будет связываться молекулами желатина, и часть его начнёт окислять серебро центров скрытого изображения. Разрушительное (окислительное) действие атомарного брома скажется в основном на мелких кристаллах. Это связано в первую очередь с тем, что на поверхности малых по размерам микрокристаллов центры скрытого изображения малы и их немного. В результате окисления центры скрытого изображения на таких кристаллах не смогут начать проявление микрокристалла, и они не примут участие в построении оптической плотности.

Чтобы увеличить кроющую способность серебра, в слой вводят либо высокомолекулярные вещества природного или синтетического происхождения (полисахариды – декстран, полиглюкин; водорастворимые эфиры целлюлозы – карбоксиметилцеллюлоза (КМц), поливинил–N–пирролидон и др.), либо низкомолекулярные вещества (сахароза, глюкоза, пентаметилентетразол и др.)

Повышение кроющей способности в присутствии подобных соединений принято объяснять:

• рыхлением адсорбционной желатиновой оболочки вокруг микрокристалла галогенида серебра, что приводит к образованию «рыхлых» серебряных зёрен за счёт полученной возможности менее компактного расположения нитей проявленного серебра;

• увеличением стабильности центров скрытого изображения.

Величины кроющей способности и фотометрического эквивалента рассчитывают, исходя из найденных для эмульсионного слоя значений оптической плотности и концентрации проявленного серебра. Оптическую плотность измеряют на денситометре, а концентрацию серебра, создавшего эту плотность почернения, определяют колориметрическим методом.

ВОПРОСЫ ДЛЯ САМОКОНТРОЛЯ

1. Что такое кроющая способность слоя?

2. Что влияет на величину кроющей способности?

3. Как взаимосвязаны величины кроющей способности и фотометрического эквивалента?

4. Каким способом можно увеличить кроющую способность слоя?

5. Каков механизм действия дубителей на изменение величины кроющей способности?

ХОД РАБОТЫ

1–е занятие: Приготовление эмульсионных слоёв.

В стаканы с эмульсией ввести добавки согласно полученному варианту задания. Эмульсию равномерно нанести на поверхность подслоенных стеклянных пластинок размером 9  12 см в объёме 5 мл. Из каждого стакана с добавками полить по 2 пластинки. Всего должно быть полито 6 пластинок: 2 пластинки (№1) – эмульсия без добавок, 2 пластинки (№2) – эмульсия с дубителем, 2 пластинки (№3) – эмульсия с высокомолекулярным соединением (ВМС). Вся работа выполняется при неактиничном освещении.

2–е занятие: Определение фотографических свойств эмульсионных слоёв.

Из политых на предыдущем занятии пластинок выбрать комплект, включающий в себя: 1 пластинку с эмульсионным слоем, не содержащим какие – либо добавки (№1), 1 пластинку с эмульсионным слоем, содержащим дубитель (№2) и 1 пластинку с эмульсионным слоем, содержащим высокомолекулярное соединение (№3).

Проэкспонировать выбранные пластинки с заданной преподавателем выдержкой, без светофильтра. На каждой пластинке необходимо получить две сенситограммы.

Проявить проэкспонированные пластинки в проявителе №1 (Чибисова) в течении 2 минут, отфиксировать, промыть и высушить в сушильном шкафу.

На высушенных пластинках измерить оптические плотности сенситограмм и по полученным значениям построить характеристические кривые.

Определить фотографические свойства эмульсионных слоёв, содержащих и не содержащих различные добавки.

Пластинки сохранить до следующего занятия для определения концентрации проявленного серебра в слое.

3–е занятие: Определение концентрации проявленного серебра.

Концентрацию проявленного серебра в слое определяют колориметрическим методом.

Для работы на фотоколориметре ФЭК–58М или КСК–2 взять 2 кюветы с одинаковой толщиной слоя раствора (10,065 ; 10,068 или 10,070 мм) и ёмкостью 5 мл. Максимум поглощения исследуемых растворов находится при λ = 480 нм и наиболее подходящим светофильтром в этом случае является синий светофильтр из стекла СС–8.

Пластинки с измеренными плотностями полей сенситограмм поместить в кювету с дистиллированной водой на 3 минуты.

С поля, имеющего диффузную оптическую плотность максимально близкую к единице (D_# = 1,00 ± 0,02), осторожно и точно срезать набухший эмульсионный слой и поместить его в пробирку. В пробирку влить 3,0 мл азотной кислоты (3н HNO₃). Растворить серебро при нагревании на водяной бане в течение 3 минут до получения прозрачного раствора. Время нагревания строго контролировать!

Раствор охладить, перенести количественно в мерную колбу на 100 мл и разбавить дистиллированной водой до метки.

Из мерной колбы перелить раствор в стакан на 150 мл, оттуда отобрать пробу в 5 мл и перенести в стакан на 50 мл. К пробе раствора добавить 0,4 мл 0,01%-ного раствора красителя роданина. Раствор осторожно и тщательно перемешать (без встряхивания), налить в кювету и на фотоколориметре измерить его оптическую плотность.

По найденным значениям оптических плотностей растворов по калибровочной кривой D = f (C), которая прилагается к ФЭК–58М, найти концентрации серебра в слоях. Определить по найденным значениям кроющие способности и фотометрические эквиваленты эмульсионных слоёв с различными добавками.

Пример расчёта приведён ниже.

Предположим, что после экспонирования эмульсионного слоя и последующей его химико-фотографической обработки получена сенситограмма со следующими значениями оптических плотностей почернения:

№ поля	1	2	3	4	5	6	7	8	9	10
D#	1,25	1,21	1,12	0,98	0,77	0,56	0,33	0,16	0,09	0,05

Для определения концентрации проявленного серебра в слое надо выбрать поле № 4, так как значение его оптической плотности почернения максимально близко к 1,00.

После приготовления раствора и измерения его оптической плотности на фотоколориметре получилось значение D = 0,26. По калибровочной кривой D = f (C) находим, что значению D = 0,26 соответствует значение β = 0,86. То есть в 1 мл раствора находится 0,86·10 ^–6 г. серебра.

Тогда, в объёме 100 мл находится 0,86·10 ^–6  100 = 0,86·10 ^–4 г. серебра.

Это количество проявленного серебра в граммах находится на одном поле сенситограммы площадью 0,4 см².

Тогда на 1,0 м² концентрация серебра составит:

C_Ag = (0,86·10 ^–4  10 000) / 0,4 = 2,15 г./ м²

Фотометрический эквивалент в этом случае равен:

Р = 1 / К = C_Ag / D_# = 2,15 / 0,98 = 2,19 г./ м²

А кроющая способность, как величина обратная фотометрическому эквиваленту в этом случае равна:

К = 1 / Р = 1 / 2,19 = 0,46