Наиболее распрстранены 7 простых форм микрокристаллов:

Наименование простой формы	Число граней
Гексаэдр (куб)	6
Октаэдр	8
Ромбододекаэдр	12
Тригонтриоктаэдр	24
Тетрагонтриоктаэдр	24
Тетрагексаэдр	24
Гексаоктаэдр	48

Используя при синтезе эмульсий контролируюмую двухструйную кристализацию, можно получить все семь простых форм микрокристаллов, меняя pAg и pH реакционной среды, а также вводя в эмульсию так называемые «модификаторы роста».

На рис.1 представлена зависимость формы микрокристаллов AgBr(J) от концентрации аммиака в растворе. Из рисунка видно, что в присутствии аммиака кубические микрокристаллы образуются при pAg > 8,5 , а октаэдрические – при pAg < 7,0. В интервале же значений pAg от 7,0 до 8,5 образуются смешанные формы микрокристаллов.

кубы

р Ag

10

8

октаэдры

6

4

0,5 1,0 [NH₃], моль/л

Рис.1 Граница областей образования кубов, октаэдров и промежуточных форм для AgBr микрокристаллов в зависимости от pH среды

Если в случае кубических и октаэдрических МК в роли модификаторов роста выступают ионы серебра или галогена, в случае получения остальных пяти простых форм МК необходимо вводить специальные добавки. Эти добавки могут быть и органического и неорганического характера. Например, к неорганическим модификаторам роста кристаллов галоидного серебра относятся ионы металлов Cd²⁺, Pb²⁺. В качестве органических модификаторов роста чаще всего используют гетероциклические соединения, содержащие азот (бензотриазол, бензимидазолы, пиридин и др.)

Все семь простых форм микрокристаллов характерны для так называемых изометрических (или объёмных) кристаллов, однако с начала 80-х годов XX столетия большое распространение получили плоские кристаллы. Их ещё называют таблитчатыми или Т-кристаллами. Плоские кристаллы бывают в виде шестиугольных, треугольных с усечёнными углами и игольчатых пластин. Толщина пластин может быть различна, а для определения «плоскостности» кристалла используют аспектное соотношение «диаметр к толщине» для плоских микрокристаллов d : h = 8 : 1 ÷ 500 : 1.

В эмульсионном слое Т – МК располагаются рядами. При экспонировании те лучи, которые проникли через тонкие пластинки AgНаl, попадают на поверхность нижележащих микрокристаллов, отражаются от них, как от зеркала, и снова действуют на вышележащие микрокристаллы. Тем самым обеспечивается более эффективное использование светового потока за счёт так называе-мого «зеркального эффекта».

Следующим преимуществом плоских микрокристаллов является то, что они имеют лучшее соотношение «светочувствительность / гранулярность», причём в основном за счёт увеличения светочувствительности.

Из-за своей малой толщины (0,01 ÷ 0,03 мкм) такие микрокристаллы слабо поглощают свет в области собственной чувствительности. Это снижает собственную чувствительность в синей области спектра настолько, что позволяет выпускать цветные материалы без фильтрового слоя.

Кроме того, фотографические эмульсии с плоскими микрокристаллами позволяют получать тонкие фотографические слои, имеющие ряд преимуществ. Во - первых, они могут быть использованы при изготовлении цветных многослойных фотоматериалов (число слоёв может достигать 9). Во – вторых, использование тонких светочувствительных слоёв при изготовлении фотографических материалов позволяет сокращать время химико–фотографической обработки, – завершающей стадии получения фотографического изображения.

Использование плоских кристаллов позволяет получать материалы с улучшенной частотно–контрастной характеристикой изображения: за счёт уменьшения рассеяния света кристаллами в слое уменьшаются ореолы рассеяния получаемого изображения.

В настоящее время наиболее распространены четыре варианта синтеза плоских микрокристаллов (Т – микрокристаллов):

• метод оствальдовского созревания затравочных эмульсий;

• метод контактной кристаллизации особовысокодисперсных эмульсий в желатиновых гелях и расплавах;

• метод эпитаксиальной кристаллизации на субстратных МК;

• метод контролируемой двухструйной кристаллизации.

В настоящее время, кроме уже вышеописанных форм кристаллов, в современных фотографических материалах используются светочувствительные слои, содержащие так называемые «композиционные кристаллы»: их получают наращиванием на один микрокристалл другого микрокристалла, отличающегося от первого галогенидным составом и величиной. Это позволяет значительно увеличить светочувствительность фотоматериалов, при одновременном уменьшении гранулярности получаемого изображения.

В соответствии с зонной теорией проводимости полупроводников композиционный кристалл можно рассматривать как контакт двух полупроводников (AgJ и AgCl, например). Энгергетическая диаграмма проводимости двух полупроводников представлена ниже.

ē

ē

- 3,6 эВ - 4,3 эВ

ц ч

hυ

AgJ AgCl

-6,6 эВ

-7,55 эВ

Рис 2. Энгергетическая диаграмма проводимости двухкомпонентной системы полупроводников AgJ/AgCl

Из диаграммы видно, что энергия дна зоны проводимости AgCl меньше энергии дна зоны проводимости AgJ: -7,55 эВ и -6,6 эВ, соответственно. Следовательно, согласно зонной теории, возможно перемещение фотоэлектрона из зоны проводимости AgJ в зону проводимости AgCl, откуда он уйдёт в центр чувствительности (ЦЧ), образованный в AgCl на стадии химического созревания. Кроме того, увеличению чувствительности эмульсии в этом случае будет способствовать большая скорость проявления хлорида серебра по сравнению с иодидом. Регулируя время проявления, можно проявить либо весь композиционный кристалл, либо только его часть. Таким образом получится два варианта проявленных микрокристаллов, а следовательно, и различная гранулярность изображения. Причём, чем больше разброс по размерам контактных полупроводников, тем явственнее изменяется соотношение «светочувствительность / гранулярность» полученных фотоэмульсий.

Наиболее распространёнными видами композиционных кристаллов являются: эпитаксиальные микрокристаллы (рис.3), кристаллы «ядро – оболочка» (рис.4), кристаллы типа «двойная структура» (рис.5), «фотографические транзисторы» (рис.6), конъюгированные кристаллы (рис.7).

Субстрат (кубический AgJ)

Эпитакс (кубический AgCl)

Рис.3 Эпитаксиальный микрокристалл AgJ/ AgCl

Ядро (AgHal, Be(OH)₂, Cr(OH)₃,

Zn(OH)₂, Al(OH)₃, ZnO, MgO,

Оболочка AgHal

Рис.4 Кристалл «ядро – оболочка»

ядро

латеральные

оболочки

Рис.5 Кристаллы типа «двойная структура»

Кристалл оксида металла

(PbO)

слой адсорбированного

красителя

кристалл галогенида серебра

Рис.6 Кристалл типа «фотографический транзистор»

Рис. 7 Конъюгированные кристаллы

ВОПРОСЫ ДЛЯ САМОКОНТРОЛЯ

1. Какие галогениды серебра применяются в фотографических эмульсиях?

2. Какие кристаллические решётки у чистых и смешанных галогенидов серебра?

3. Кристаллы каких форм используются в фотографических эмульсиях? Чем определяется форма кристаллов?

4. Как образуются плоские микрокристаллы и в чём их преимущества по сравнению с объёмными микрокристаллами?

5. Каков размер и какова полидисперсность МК в эмульсиях различного назначения?

6. Что такое «эпитаксиальные кристаллы» и в чём их преимущество по сравнению с обычными кристаллами?

7. Перечислите виды композиционных кристаллов.

Лабораторная работа № 2.

«Влияние гранулометрических параметров эмульсии

на её фотографические характеристики»