МИНИСТЕРСТВО КУЛЬТУРЫ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ

Федеральное государственное образовательное учреждение

высшего профессионального образования

«САНКТ–ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ КИНО И ТЕЛЕВИДЕНИЯ»

кафедра технологии полимеров и композитов

Технология кинофотоматериалов

(часть 1. ФИЗИКО–ХИМИЯ СВЕТОЧУВСТВИТЕЛЬНЫХ СЛОЁВ)

Методические указания по проведению лабораторных работ

для студентов очного отделения по специальности 24.05.04

«Технология кинофотоматериалов и магнитных носителей»

ВВЕДЕНИЕ

Методические указания по проведению лабораторных работ по дисциплине «Технология кинофотоматериалов. (Часть 1. Физико–химия светочувствительных слоёв)» предназначены для обучения студентов практическим навыкам получения фотографических материалов на основе галогенидов серебра, а также некоторым специфическим способам их химико–фотографической обработки с целью определения основных фотографических и гранулометрических параметров.

Лабораторный практикум по существу является дополнением к курсу лекций по дисциплине «Технология кинофотоматериалов» для студентов 4 курса факультета фотографии и технологии регистрирующих материалов.

Лабораторный практикум состоит из четырёх работ, рассчитанных в общей сумме на 6 практических занятий:

1. «Микрокристаллы галогенидов серебра в фотографических эмульсиях»

2. «Влияние гранулометрических параметров эмульсии на её фотографические характеристики»

3. «Определение поверхностной и глубинной светочувствительности микрокристаллов галогенида серебра»

4. «Исследование изменения кроющей способности проявленного серебра в зависимости от добавок эмульсионного слоя»

Лабораторная работа № 1

«Микрокристаллы галогенидов серебра в фотографических эмульсиях» Работа рассчитана на 1 занятие, 4 часа

Цель работы состоит в изучении химического состава, вариантов строения и многообразия форм микрокристаллов галогенидов серебра, используемых при изготовлении современных фотографических материалов различного назначения.

Фотографический слой реагирует на действие света потому, что содержит в своем составе галогенид серебра. При синтезе фотографических эмульсий для кино- и фотоматериалов используют хлорид, бромид и йодид серебра. Они обладают светочувствительностью только к сине-фиолетовой части видимого спектра. Фторид серебра в технологии кинофотоматериалов не используется из-за своей низкой светочувствительности, а также из-за очень высокой растворимости в воде.

Фотографические эмульсионные слои содержат галогениды серебра в виде микрочастиц или коллоидно-дисперсных кристаллов, равномерно распределённых в желатине или его заменителе (синтетическом полимере) по глубине от 10 до 100 ярусов друг над другом, в зависимости от условий синтеза и полива эмульсии.

Бромид и хлорид серебра имеют ионную гранецентрированную кубическую ре­шетку типа решетки каменной соли (NaCl). Ионы серебра расположены в вершинах куба и в центрах граней куба, а ионы галогена – на середине рёбер куба и в центре куба. Координационное число в AgCl и AgBr, т.е. число ближайших ионов противоположного знака, равно 6. Расстояние между ближайшими одноимёнными ионами в решётках AgBr и AgCl (т.е. постоянные решёток) равны 5,775 и 5,550 Å, соответственно. В микрокристалле диаметром

1 мкм содержится примерно по 3∙10¹⁰ ионов серебра и галогена.

Йодид серебра известен в четырёх модификациях:

α–AgJ имеет объёмно-центрированную кубическую кристалличе­скую решетку и существует только при температу­ре выше 146°С;

β–AgJ образуется при избытке ионов йода в растворе и имеет гексагональную решетку типа вюртцита (ZnS) с постоянными: а = 4,592 Å и с = 7,509 Å;

γ–AgJ образуется при избытке ионов серебра. Ему соответствует гранецентриро­ванная кубическая кристаллическая решётка типа сфалерита (ZnS) с постоянной: а = 6,473 Å;

δ–AgJ имеет кубическую гранецентри­рованную кристаллическую решётку с постоянной а = 6,13 Å, обнаруженную при давле­нии 3000 атм.

В фотографии применяются всего две модификации йодида серебра: β–AgJ и γ–AgJ. При осаждении из раствора обычно обра­зуется смесь обеих форм, а при охлаждении расплавленного йодида серебра до комнатной температуры кристаллизуется чистый β–AgJ.

По величине светочувствительности галогениды се­ребра располагаются следующим образом: AgBr > AgCl > AgJ. Высокая ­чувствительность AgBr объясняется, в основном, практически полным совпадением параметров решётки металлического серебра (4,077 Å) с параметрами подрешётки ионов серебра в МК AgBr (4,079 Å).

Как показала практика, большей чувствительностью обладают «смешанные» микрокристаллы, по сравнению с «чистыми». Они могут быть получены либо путём сокристаллизации при сливании соответствующих растворов, либо сплавлением различных галогенидов серебра. Наиболее широкое применение нашли МК следующего химического состава: AgBr(J), AgBr(Cl), AgCl(J). Возможно также получение микрокристаллов с ещё более сложным составом, предполагающим наличие в решётке ионов всех галогенов; например, AgBr(Cl,J).

Для смешанных микрокристаллов AgBr(J), AgBr(Cl), AgCl(J), AgBr(Cl,J) тип кристаллической решётки – кубической, гранецентрированной – сохраняется, только в узлах её попеременно находятся ионы Br¯, Cl¯, J¯. Постоянные решёток при этом изменяются. Например, для AgCl(Br) постоянная решётки меняется пропорционально содержанию ионов брома:

а_AgCl(Br) = 5.502 + 2.246 · 10^-3[ Br¯ ], Å . (1)

А для AgBr(J) постоянная решётки меняется пропорционально содержанию ионов йода:

а_AgBr(J) = 5.775 + 3,68 · 10^-3[ J¯ ], Å . (2)

Наиболее свето­чувствительные эмульсии готовят из бромида серебра с добавлением иодида.

В чистом виде для синтеза эмульсий наиболее часто используются микрокристаллы AgBr. Микрокристаллы AgCl применяют только для синтеза некоторых сортов фотобумаг, а микрокристаллы AgJ для синтеза эмульсий вообще не используются из-за низкой чувствительности .

При совместной одновременной кристаллизации бромида и хлорида серебра образуются однородные смешанные кристаллы AgBr(Cl) постоянная решетки которых меняется пропорционально содержанию каждой соли. Так как AgJ в обычных условиях имеет гексагональную решётку, то он образует с другими галогенидами серебра смешанные однородные кристаллы только при добавлении малых количеств йодида. В этом случае решетка остается кубической, и её постоянная увеличивается с увеличением концентрации йода.

Максимальная концентрация ионов йода, при которой еще образуют­ся кристаллы AgBr(J) - 31,2 М % (при 25°С). С повышением температуры эта максимальная концентрация возрастает.

Смешанные кристаллы AgCl(J) имеют кубическую решетку при концентрации ионов йода до 10,5 М'%. При больших кон­центрациях получить смешанные кристаллы обычно не удаётся, так как образуются независимо две фазы: AgCl и β–AgJ.

Серебряные соли в процессе кристаллизации образуют микрокристаллы разной формы и размеров в зависимости от условий эмульсификации. При синтезе эмульсии обра­зование и последующий рост кристаллов обычно происходит в условиях избытка ионов либо серебра, либо галогена (брома или хлора), что приводит к процессу перекристаллиза­ции – растворению мелких кристаллов и росту за их счет крупных. Размер образующихся кристаллов и их внешняя форма (габитус) определяются условиями синтеза: концентрацией растворённого бромида калия; содержанием иодида серебра; температурой синтеза; концентрацией защитного коллоида (желатина); концентрацией исходных растворов; порядком и скоростью смешения растворов; наличием и концентрацией вводимого в эмульсию аммиака, а также способом его введения.

Процесс роста микрокристалла состоит из двух стадий: образование зародыша кристалла и непосредственно его рост. По различным источникам зародыши кристаллов имеют сферическую форму и размер ~ 30 ÷ 50 Å (30·10^-8 ÷ 50·10^-8 см). В зависимости от создаваемых условий синтеза микрокристаллы могут принимать различную внешнюю форму и достигать размеров до нескольких тысяч Å.

Форма микрокристаллов определяет различие их физических свойств (например, концентрацию межузельных ионов серебра). Форма также влияет на топографию реакций при проведении химической сенсибилизации, при адсорбции стабилизаторов, спектральных сенсибилизаторов, антивуалентов и др. веществ, вводимых в эмульсию.