12.4. Комплексные соединения как электролиты
В водных растворах, комплексные соединения полностью диссоциируют на ионы внешней и внутренней сферы, так как связь между ними ионная:
[Cu(NH3)4](OH)2 → [Cu(NH3)4]2+ + 2ОН–.
Нейтральные комплексные соединения не диссоциируют на ионы, т.е. являются неэлектролитами. Комплексный ион – слабый электролит диссоциирует на ион-комплексообразователь и лиганды.
[Cu(NH3)4]2+ Cu2+ + 4NН3
Прочность комплексного иона, характеризующаяся константой диссоциации, называется константой нестойкости:
.
Чем меньше константа нестойкости, тем прочнее комплексный ион. Поскольку процесс диссоциации комплексного иона обратим, то равновесие можно сместить вправо и вызвать разрушение комплекса, если в раствор ввести вещество, связывающее комплексообразователь или лиганды в более прочное соединение в соответствии с правилом Бертолле.
Например, комплексное соединение K2[HgBr4] будет разрушаться при добавлении в раствор иодида калия и образованием нового соединения K2[HgI4], комплексный ион, которого является более слабым электролитом:
K2[HgBr4] + 4KI = K2[HgI4] + 4KBr,
,
.
Комплексный ион может разрушаться в случае образования труднорастворимого соединения. Так, комплексный ион [Ag(NH3)2]+ разрушается при добавлении в раствор сульфида калия и образованием сульфида серебра, который имеет ПР = 5,9 · 10–52, тогда как константа нестойкости комплексного иона Kн = 6,8 · 10–8:
[Ag(NH3)2]+ +S2– → Ag2S↓ + 2NH3
Комплексные соединения могут вступать в окислительно-восстановительные реакции замещения иона-комплексообразователя:
Zn + 2K[Au(CN)2] = 2Au + K2[Zn(CN)4],
Металлический цинк замещает золото в составе комплекса, образуя при этом более прочный тетрацианоцинкат-ион.
В некоторых ОВР происходит разрушение комплекса с образованием более простых по составу продуктов реакции:
2K2[Ni(CN)4] + Br2 + 6KОН = 2Ni(OH)3↓ + 8KCN + 2KВr.
В этой реакции ион никеля окисляется бромом до степени окисления +3. В щелочной среде ион никеля образует малорастворимый гидроксид, выпадающий в осадок. Т.о. свойства комплексных соединений в растворах подчиняются правилу Бертолле.
Контрольные вопросы
1. Изложите основные положения теории Вернера.
2. Чем объясняется способность d-металлов образовывать комплексные соединения?
3. Объясните механизм образования связей между ионом-комплексообразователем и лигандами, между внешней и внутренней сферами.
4. Изложите правила номенклатуры комплексных соединений.
5. Опишите диссоциацию комплексного соединения. Дайте определение константы нестойкости комплексного иона.
6. Охарактеризуйте химические свойства комплексных соединений.
Примеры выполнения заданий
Пример 1. Укажите а) заряды комплексообразователя, лигандов и комплексного иона, б) координационное число комплексообразователя, в) названия соединений: 1) [Ni(NH3)4]SO4, 2) [Cr(NH3)5(CNS)](NO3)2, 3) H2[PtCl6], 4) K2[Hg(CN)3(CNS)], 5) [Pt(NH3)2Cl4], 6) [Fe(NO)2(CO)2].
Решение
1) [Ni(NH3)4]SO4 – сульфат тетраамминникеля (II); SO42– – анион внешней сферы (по заряду и числу ионов внешней сферы определяют заряд комплексного иона); [Ni(NH3)4]2+ – комплексный катион; NH30 – лиганд; Ni2+ – катион-комплексообразователь, его координационное число равно 4.
2) [Cr(NH3)5(CNS)](NO3)2 – нитрат тиоцианатопентаамминхрома (III); [Cr(NH3)5(CNS)]2+ – комплексный катион; NH30 и CNS– – лиганды; Cr3+ – ион-комплексообразователь, его координационное число равно 6.
3) H2[PtCl6] – гексахлороплатинат (IV) водорода; [PtCl6]2– – комплексный анион; Cl– – лиганд; Pt4+ – ион-комплексообразователь, его координационное число равно 6.
4) K2[Hg(CN)3(CNS)] – трицианотиоцианатомеркурат (II) калия (меркуратами называют анионные комплексы ртути: mercurius – латинское название ртути, принятое у алхимиков); [Hg(CN)3(CNS)]2– – комплексный анион; Hg2+ – ион-комплексообразователь, его координационное число равно 4; CN– и CNS– – лиганды.
5) [Pt(NH3)2Cl4] – тетрахлородиамминплатина (IV); комплексное соединение без внешней сферы содержит электронейтральный комплекс; Pt4+ – ион-комплексообразователь с координационным числом 6; NH30 и Cl– – лиганды.
6) [Fe(NO)2(CO)2] – дикарбонилдинитрозилжелезо (0); Fe0 – атом-комплексообразователь с координационным числом 4; лиганды – молекулы NO и CO.
Пример 2. Приведите уравнения диссоциации соединений, напишите выражение константы нестойкости комплексного иона: [Hg(NH3)4](NO3)2, K2[Hg(CNS)4].
Решение
[Hg(NH3)4](NO3)2 = [Hg(NH3)4]2+ + 2NO3– (сильный электролит).
[Hg(NH3)4]2+ Hg2+ + 4NH3
K2[Hg(CNS)4] = 2K+ + [Hg(CNS)4]2–
[Hg(CNS)4]2– Hg2+ + 4CNS–
Пример 3. Опишите характер связей и пространственное строение комплексного иона в соединении K3[CoF6].
Решение
У иона Co3+ на внешней оболочке имеются вакантные 4s-, 4p- и 4d-орбитали:
Co3+ – 3d64s04p04d0
-
3d
4s
4p
4d
Фторид-ионы
имеют неподеленные пары электронов:
.
При взаимодействии F– и Co3+ образуется комплексный ион [CoF6]3–, в котором шесть лигандов F– образуют шесть ковалентных связей по донорно-акцеторному механизму:
|
|
3d |
|
|
4s |
|
4p |
|
|
|
4d |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
F– |
F– |
F– |
F– |
F– |
F– |
|
|
|
Как видно, при образовании комплекса происходит sp3d2-гибридизация и соответственно полученный комплекс имеет октаэдрическую структуру.
Связи, образующиеся между внешней и внутренней сферой – ионные.
Пример 4. Составьте молекулярные и ионные уравнения возможных процессов, объясните их направленность, подпишите названия комплексных соединений:
а) Na[Ag(NO2)2] + K2S б) K2[CdCl4] + Hg(NO3)2
в) K2[HgBr4] + KCN г) [Ag(NH3)2]Cl + HNO3
д) Co(OH)3 + KCN е) K4[Fe(CN)6] + CuCl2 →
ж) [Ag(NH3)2]Cl + NaNO3
Решение
Протекание обменных реакций, в которых участвуют комплексные ионы, подчиняется общему правилу обменных процессов: они идут в сторону более полного связывания ионов. Это достигается при образовании труднорастворимых веществ с низкими значениями ПР или слабых электролитов (в частности, комплексных ионов) с низкими значениями Kдис (Kнест комплексных ионов).
а) 2Na[Ag(NO2)2] + K2S = Ag2S + 2NaNO2 + 2KNO2
динитритоаргентат (I) натрия
2[Ag (NO2)2]– +S2– = Ag2S + 4NO2–
Kнест 10–3 ПР 10–50
ПР образующегося вещества Ag2S значительно ниже Kнест исходного комплексного иона, ион-комплексообразователь связывается сульфид-ионами в осадок сульфида серебра, над которым концентрация ионов серебра меньше, чем в исходном растворе.
б) K2[CdCl4] + Hg(NO3)2 = K2[HgCl4] + Cd(NO3)2
тетрахлорокадмат тетрахлоромеркурат(II)
калия калия
[CdCl4]2– + Hg2+ = [HgCl4]2– + Cd2+
Kн 10–3 Kн 10–15
В этой реакции исходный комплексный ион разрушается, превращаясь в новый, более прочный (произошла замена комплексообразователя – катиона кадмия на катион ртути).
в) В следующей реакции исходный комплексный ион превращается в более прочный путем замены лигандов:
K2[HgBr4] + 4KCN = K2[Hg(CN)4] + 4KBr
тетрабромoмеркурат (II) тетрацианомеркурат (II)
калия калия
[HgBr4]2– + 4CN– = [Hg(CN)]2– + 4Br–
Kн 10–21 Kн 10–42
г) [Ag(NH3)2]Cl + HNO3 = NH4NO3 +AgCl
хлорид диамминсеребра (I) нитрат аммония
[Ag(NH3)2]+ + Cl- + H+ =NH4+ + AgCl
Kн 10–8 Kн 10–10, ПР 10–10
Исходный комплексный ион разрушается, т.к. его лиганды (молекулы аммиака) образуют с ионами водорода более прочный комплекс – ион аммония, а ион-комплексообразователь образует осадок хлорида серебра.
д) Co(OH)3 + 6KCN = K3[Co(CN)6] + 3KOH
гексацианокобальтат (III) калия
Co(OH)3 + 6CN– = [Co(CN)6]3– + 3OH–
ПР = 2,510–37 Kн 10–64
Реакция идет в сторону образования очень прочного комплексного иона, поэтому осадок гидроксида кобальта растворяется.
е) K4[Fe(CN)6] + 2CuCl2 = Cu2[Fe(CN)6] + 4KCl
гексацианоферрат (II) гексацианоферрат (II)
калия меди (II)
[Fe(CN)6]4- + 2Cu2+ = Cu2[Fe(CN)6]
В этой реакции комплексный ион не разрушается, он образует нерастворимое соединение с ионами меди.
ж) [Ag(NH3)2]Cl + NaNO3 [Ag(NH3)2]NO3 + NaCl
хлорид диамминсеребра нитрат диамминсеребра
[Ag(NH3)2]+ + Cl– + Na+ + NO3– [Ag(NH3)2]+ + NO3– + Na+ + Cl–
Данная реакция обратима, не идет до конца.