9.5.3. Законы электролиза

В 1833 г. английский ученый М. Фарадей (1791-1867 гг.) открыл законы, определяющие зависимость между количеством прошедшего электричества и количеством вещества, испытавшего химические превращения на электроде.

С учетом современной терминологии законы Фарадея можно записать в следующем виде:

1. Количество вещества, испытавшего электрохимические превращения на электроде, прямо пропорционально количеству прошедшего электричества.

2. Массы прореагировавших на электродах веществ при постоянном количестве электричества относятся друг к другу как молярные массы их эквивалентов.

Масса металла, осаждающегося на катоде, рассчитывается по формуле:

(9.9)

где А – молярная масса металла, г/моль; I – сила тока, А;  – время, с; F – число Фарадея, 96500 Кл; n – число электронов, принимающих участие в электродной реакции; – количество электричества, А·с; – молярная масса окислительно-восстановительного эквивалента, г/моль-экв; – электрохимический эквивалент, г/Кл.

Таким образом, зная количество вещества, испытывающего превращения на электроде, можно рассчитать теоретическое количество электричества, которое должно пройти через электрохимическую ячейку. На этом основан электрохимический метод анализа – кулонометрия.

9.5.4. Поляризация и перенапряжение

При наложении электрического тока от внешнего источника потенциалы электродов смещаются: катода - в отрицательную, анода - в положительную стороны. Электроны по внешней цепи перетекают быстрее, чем происходят электродные реакции.В результате на катоде электроны накапливаются, а на аноде накапливаются положительные заряды. Изменение потенциала от равновесного при протекании внешнего тока называется электрохимической поляризацией электродов:

	(катодная поляризация),	(9.10)
	(анодная поляризация).	(9.11)

Электродная поляризация – функция плотности тока, чем выше плотность – тем больше поляризация.

Электродный процесс под током – гетерогенная реакция, состоящая из стадий:

1. Транспорт реагирующих веществ из объема раствора к поверхности электрода и обратный транспорт продуктов.

2. Электрохимическая реакция – переход электронов и ионов через границу раздела раствор – металл (разряд, ионизация).

3. Фазовые превращения. Образование или разрушение кристаллической решетки, формирование и выделение газов.

4. Химические реакции, предшествующие или последующие электрохимической стадии.

Первая и вторая стадии присущи всем электродным процессам, остальные – отдельным процессам.

Скорость электродного процесса определяется скоростью наиболее медленной стадии, которая называется лимитирующей. Если природа лимитирующей стадии известна, то вместо «поляризация» употребляют термин «перенапряжение»: перенапряжение диффузии (_д), перенапряжение электронного перехода или электрохимическое перенапряжение (_э), перенапряжение фазового перехода (_ф), перенапряжение реакции (_р).

.

(9.12)

Хотя в каждом конкретном случае определяющим может быть один вид перенапряжения.

Перенапряжение выделения водорода. При электролизе водных электролитов часто выделяется водород.

а) в кислой среде: 2Н⁺ +2ē → Н₂;

б) в нейтральной и щелочной: 2Н₂О +2ē → Н₂ + 2ОН^–.

Выделение водорода сопровождается значительным перенапряжением, зависящим от природы электрода. На металлах перенапряжение водорода убывает в последовательности: Hg – Pb – Zn – Al – Sn – Cu.

Для осуществления электролиза к электролизеру необходимо приложить рабочее напряжение:

,

(9.13)

где Е_а и Е_к – потенциалы анода и катода при рабочей плотности тока; U – падение напряжения на преодоление омического сопротивления цепи (контактов, раствора, электродов); – напряжение разложения электролита, которое в свою очередь равно сумме обратимого напряжения разложения и перенапряжения на электродах:

,

(9.14)

где – обратимое напряжение разложения электролита, численно равное ЭДС реакции, которое можно рассчитать по термодинамическим данным: ; – перенапряжение на электродах.