9.4. Коррозия металлов

Разрушение металлов и сплавов под действием факторов окружающей среды называется коррозией. В свободном состоянии большинство металлов являются термодинамически неустойчивыми, хотя металл служит примером прочного материала.

Большинство металлов, кроме благородных, в природе встречаются в виде химических соединений, в которых они находятся в ионном состоянии. Восстановление металлов из их природных соединений связано с затратой энергии. В процессе коррозии металл переходит в окисленное (ионное) состояние, при этом теряет присущие ему металлические свойства. Разрушение металлов является самопроизвольным процессом и протекает с уменьшением энергии Гиббса. Коррозия наносит огромный экономический ущерб. Поэтому борьба с коррозией является актуальной задачей науки. Для ее решения изучаются причины возникновения коррозии, механизмы ее протекания, и на этой основе разрабатываются эффективные методы защиты металлов и конструкций от коррозии.

В зависимости от механизма коррозионного процесса различают химическую и электрохимическую коррозию.

9.4.1. Химическая коррозия

Химическая коррозия – гетерогенный процесс, протекающий при высоких температурах, в атмосфере агрессивных газов (газовая коррозия), или в среде жидких неэлектролитов.

Газовой коррозии подвергается металл, работающий в условиях высоких температур (металл, под действием термической обработки, арматура печей, детали двигателей внутреннего сгорания, лопатки турбин).

В результате газовой коррозии на поверхности металла образуются пленка соединений металла – оксиды, карбиды, сульфиды и т.д.

Скорость газовой коррозии зависит от свойств пленки продуктов коррозии, которые образуются на металле. Чтобы пленка хорошо защищала металл от коррозии, она должна иметь хорошее сцепление с поверхностью металла, быть тонкой и сплошной, не иметь пор, быть химически стойкой в агрессивных средах и при высоких температурах, иметь коэффициент объемного расширения близкий к коэффициенту расширения металла. Такие пленки формируются на алюминии, нержавеющих сталях и др. Для придания жаропрочности сплавам железа в их состав вводят хром, кремний, алюминий, благодаря которым на поверхности металла образуется защитная пленка. Применяется также насыщение поверхности изделия алюминием (алитирование) или хромом (термохромирование).

9.4.2. Электрохимическая коррозия

Электрохимическая коррозия – разрушение металлов в среде электролита.

Детали многих металлических конструкций работают в среде электролита: опоры мостов, водный транспорт, паровые котлы, химическая аппаратура, водопроводные трубы, кузова автомобилей. В сырую погоду, при суточных колебаниях темпертур на поверхности металлов конденсируется пленка воды, в которой растворяются газы из загрязненной атмосферы (СO₂, SO₂, NO₂, H₂S, и др.) и образуется электролит.

Поверхность металлов неоднородна. На поверхности металла имеются дефекты кристаллической решетки, примеси других металлов, включения соединений с неметаллами и интерметаллические соединения, продукты взаимодействия с окружающей средой (оксиды, гидроксиды, соли, грязь), неровности поверхности. Эти участки поверхности металла в растворе электролита будут иметь другой, отличный от основного металла потенциал. Таким образом, на поверхности металлов создается система локальных, короткозамкнутых через металл гальванических элементов. Работа этих микроскопических элементов сопровождается коррозионным разрушением металла.

В качестве примера рассмотрим модель гальвано-пары железо-медь в кислой и нейтральной средах. В гальванопаре Fe/Cu более активным является железо, стандартный потенциал которого –0,44 В, а у меди +0,34 В. В кислой среде на аноде будет проходить реакция окисления железа:

Fe⁰ –2ē → Fe²⁺.

Ионы железа – Fe²⁺ – будут переходить в раствор, электроны – на медь, заряжая ее отрицательно. На поверхности меди ионы Н⁺ из раствора восстанавливаются (водородная деполяризация):

2H⁺ +2ē → H₂.

Суммарная окислительно-восстановительная реакция коррозии железа:

Fe⁰ + 2H⁺ → Fe²⁺ + H₂.

В нейтральных и щелочных растворах на катодных участках поверхности металла происходит процесс восстановления растворенного в воде кислорода (кислородная деполяризация):

O₂ + 2H₂O +4ē → 4OH^–.

Суммарная реакция коррозионного процесса:

2Fe⁰ + O₂ + 2H₂O → 2Fe²⁺ + 4OH^–, Fe²⁺ + 2OH^– → Fe(OH)₂.

В результате коррозии образуется Fe(OH)₂, который дальше окисляется атмосферным кислородом воздуха до Fe(OH)₃, окончательный продукт окисления – гидратированный оксид железа (III) (ржавчина):

4Fe(OH)₂ + O₂ + 2H₂O → 4Fe(OH)₃ → 4FeOOH + 4H₂O.

Рис. 9.4. Схема коррозии в кислой среде при контакте с менее активным металлом.

Гальванические пары возникают также при контакте металла с его химическими соединениями. Например, при коррозии стали анодом является зерна железа, катодом – карбид железа Fe₃C (рис. 9.5).

Рис. 9.5. Схема образования коррозионных гальванических микроэлементов в углеродистой стали, находящейся во влажном воздухе

Разность потенциалов может возникнуть вследствие различной концентрации растворенного кислорода. Раствор на поверхности металла и на участках, куда затруднен доступ кислорода, вследствие конструкционных особенностей деталей, содержит разное количество растворенного кислорода, что ведет к возникновению разности потенциалов на этих участках деталей.

В промышленных центрах атмосфера содержит загрязняющие газы: SO₂, NO₂, CO₂, H₂S и др., которые растворяясь в воде, дают кислоты, агрессивные по отношению к металлам. В кислой среде на железе будет протекать процесс коррзии с водородной деполяризацией. О влиянии состава атмосферного воздуха на скорость коррозии можно судить по следующим данным: в сельской местности скорость коррозии стали составляет 100-250, в промышленных городах 450-550 г/м² в год.

В нейтральной среде (при достаточно чистой атмосфере) коррозия протекает с кислородной деполяризацией. Почему же скорость коррозии, прокающей с кислородной поляризацией ниже?

Для того чтобы коррозия имела место необходимо условие – электродный потенциал металла должен быть отрицательнее потенциала окислителя (деполяризатора).

Таблица 9.1

Зависимость потенциала газовых электродов от рН

pН раствора	Е(2Н+/Н2,Pt), В	Окисляющиеся металлы	Е(О2/2ОН–), В	Окисляющиеся металлы
0	0,0	 Pb	1,23	 Hg
7	–0,414	 Fe	0,815	 Аg
14	–0,828	Щелочные и щ-зем., Zn, Al	0,401	 Cu

Как следует из данных приведенных в таблице, большинство металлов могут подвергаться коррозии с кислородной деполяризацией, но процесс этот медленный, т.к. кислород малорастворим в воде, и скорость его подвода к металлу невелика. Поступающий к поверхности металла кислород практически весь сразу же восстанавливается. При этом на поверхности некоторых металлов может образоваться защитная оксидная пленка, некоторые металлы при определенных условиях могут вообще переходить в пассивное состояние.