9.2.2. Уравнение Нернста

Величина электродного потенциала зависит от природы металла, активности электролита, и температуры. Эта зависимость описывается уравнением Нернста:

(9.3)

где Е° – стандартный электродный потенциал, В; R – универсальная газовая постоянная, 8,31 Дж/град·моль; Т – абсолютная температура, К; n – число электронов, участвующих в электрохимической реакции; F – постоянная Фарадея, 96500 Кл/моль; a – активная концентрация ионов металла в растворе, моль/л.

Если в уравнении (9.3) подставить числовые значения R, F, стандартное значение Т (298 K) и перевести натуральный логарифм в десятичный, получим:

(9.4)

При низкой концентрации ионов электролита в растворе вместо активности можно использовать аналитическое значение концентрации ионов:

.

(9.5)

Зависимость потенциала водородного электрода от концентрации ионов Н⁺ в растворе описывается уравнением:

(9.6)

При повышении рН раствора потенциал водородного электрода смещается от 0 к отрицательным значениям. В нейтральной среде (рН = 7) потенциал водородного электрода равен –0,41 В, в щелочной (рН = 14) соответственно –0,82 В.

9.2.3. Окислительно-восстановительные электроды

Особым классом электродов, в процессах на которых не участвуют металлы и газы, являются окислитетельно-восстановительные электроды. Они представляют собой платину, погруженную в раствор, содержащий по 1 молю окисленной и восстановленной форм элемента. На платине, играющей роль проводника, возникает равновесие между окисленной и восстановленной формами элемента (Ox + nē  Red), например:

Sn⁴⁺+2e^- Sn²⁺,

MnO₄^–,+e^-MnO₄^2–,

Равновесие характеризуется определенным потенциалом на платине. Значение этого потенциала приводится в таблице стандартных окислительно-восстановительных потенциалов.

Величина потенциала зависит от соотношения активностей окисленной и восстановленной форм элемента:

.

(9.7)

Она характеризует окислительно-восстановительные свойства системы: чем положительнее потенциал, тем сильнее окислительные свойства системы, и чем отрицательнее – тем выше восстановительные.

Например, Е°(Sn⁴⁺/Sn²⁺) = 0,15 В, Е°(MnO₄^–/MnO₄^2–) = 0,56 В. Редокси потенциал ионов марганца более положителен, поэтому ион MnO₄^– (окисленная форма марганца) будет окислителем, а ион Sn²⁺ (восстановленная форма олова) – восстановителем. Ион Sn²⁺окислится до Sn⁴⁺ по реакции:

Sn²⁺ + 2MnO₄^– = Sn⁴⁺ + 2MnO₄^2–.

При этом ЭДС реакции имеет положительное значение:

Е = 0,56 – 0,15 = 0,41 (В).

Тким образом, если равновесный потенциал предполагаемого окислителя больше, чем у восстановителя, то реакция протекает самопроизвольно, при этом образуются новый восстановаитель и окислитель, обладающие меньшей активностью, чем исходные.

9.3. Химические источники тока

В предыдущем разделе был рассмотрен гальванический элемент (первичный элемент) – источник тока одноразового действия, который после расходования реагентов, например, растворения цинкового электрода, становится неработоспособным.

Вторичные элементы - аккумуляторы можно использовать многократно, так как при пропускании постоянного тока от внешнего источника происходит регенерация израсходованных реагентов (зарядка аккумулятора). Примером вторичного источника тока является свинцово-кислотный аккумулятор. Он состоит из положительных и отрицательных электродов и электролита. Электродами служат свинцовые решетки заполненные, пероксидом свинца (PbO₂) - положительные электроды, или губчатым свинцом (Pb) - отрицательные электроды Электроды погружены в электролит, состоящий из 30%-ной серной кислоты.

При разрядке аккумулятора химическая энергия превращается в электрическую, при этом свинцовый электрод является анодом, а электрод из PbO₂ – катодом. Электродные процессы выражаются уравнениями:

Катод PbO₂ (+): PbO₂ + 4H⁺ + 2SO₄^2– +2ē → PbSO₄ + 2H₂O,

Анод Pb (–): Pb + SO₄^2– –2ē → PbSO₄.

При зарядке аккумулятора на катоде, который соединен с отрицательным полюсом источника постоянного тока, ионы Pb²⁺ (из PbSO₄) присоединяют по два электрона, восстанавливаясь до металлического свинца, а на аноде – отдают по два электрона, окисляясь до PbO₂. Таким образом, при зарядке аккумулятора электрическая энергия превращается в химическую. Протекающие при этом химические процессы выражаются ионными уравнениями:

Катод (–): PbSO₄ +2ē → Pb⁰ + SO₄^2–,

Анод (+): PbSO₄ + 2H₂O –1ē → PbO₂ + SO₄^2– + 4H⁺.

Суммируя эти одновременно протекающие процессы, получим уравнение химической реакции, протекающей при зарядке аккумулятора:

2PbSO₄ + 2H₂O → Pb + PbO₂ + 4H⁺ + 2SO₄^2–.

Схема гальванического элемента: (–) Pb | H₂SO₄ || PbO₂ (+).

ЭДС = 1,68 – (–0,36) = +2,04 В.

Топливные элементы – химические источники тока, способные непрерывно работать в течение длительного времени, пока к электродам подводятся реагенты.

В топливных элементах токообразующей реакцией является окисление водорода:

А(–): H₂ –2ē → 2H⁺,

K(+): О₂ + 4Н⁺ +4ē → 2H₂O.

Топливные элементы различаются устройством электродов, и составом электролита. Так твердотопливный элемент имеет пористые катод и анод, активированные платиновыми металлами, и электролит - керамический материал, проводящий ионы O^2–, обычно – ZrO₂, легированный Y₂O₃.

Рис. 9.3. Схема твердотопливного элемента

Роль электролита в различных керамических матрицах могут выполнять карбонаты щелочных металлов, фосфорная кислота, гидроксид калия. В топливном элементе с протонпроводящей мембраной роль электролита играет полимерная, проводящая ионы водорода мембрана.

Широта применения топливных элементов определяется их КПД (от 40 до 80%), небольшими габаритами, высокой экономичностью. Они используются как небольшие стационарные источники тока, применяются на транспорте, в космических аппаратах, в больницах и аэропортах, как резервные.