8.4. Типы окислительно−восстановительных реакций

Рассмотренные примеры ОВР относятся к реакциям межмолекулярного окисления−восстановления. В этих реакциях имеется вещество окислитель и вещество − восстановитель.

В некоторых случаях один и тот же атом, молекула или ион играет роль и окислителя и восстановителя. Это процесс самоокисления-самовосстановления или диспропорционирования.

2Cl⁺⁴O₂^–2 + H₂⁺O^–2 = H⁺Cl⁺⁵O₃^–2 + H⁺Cl⁺³O₂^–2

Восстановитель	Сl+4 – 1ē → Cl+5	1	реакция диспропорционирования
Окислитель	Сl+4 + 1ē → Cl+3	1	(самоокисление-самовосстановление)

В данной реакции хлор претерпевает и окисление и восстановление.

В составе некоторых молекул могут находиться атомы-восстановители и атомы-окислители. Такие молекулы могут претерпевать внутримолекулярное окисление-восстановление.

N^–3H₄⁺N⁺⁵O₃^–2 N₂⁺O^–2 + H₂⁺O^–2

Восстановитель	N–3 –4ē → N+1	1	Реакция внутримолекулярного окисления-восстановления
Окислитель	N+5 +4ē → N+	1

Здесь ион NH₄⁺ окисляется, а ион NO₃^– восстанавливается.

В химических окислительно-восстановительных реакциях окисление и восстановление взаимосвязаны. Например, в реакции между цинком и солью меди восстановителем является цинк, он отдает свои электроны положительно заряженным ионам меди, которые являются окислителем. Медь осаждается на поверхности цинка, а ионы цинка переходят в раствор.

Zn + CuSO₄ = Cu + ZnSO₄

Zn⁰ –2ē = Zn²⁺ (окисление)

Cu²⁺ +2ē = Cu⁰ (восстановление)

8.5. Окислительно-восстановительные эквиваленты

Окислитель и восстановитель реагируют между собой в эквивалентных количествах.

Эквивалент (M_Э) окислителя – это такое количество окислителя, как вещества, которое отвечает одному присоединенному электрону.

Контрольные вопросы

1. Дайте определение окислительно-восстановительным реакциям (ОВР), степени окисления, окислителям и восстановителям.

2. Сформулируйте правила расчета степеней окисления атомов в соединении.

3. Приведите примеры типичных окислителей и восстановителей. Какие вещества могут проявлять как окислительные, так и восстановительные свойства?

4. Приведите классификацию ОВР.

5. Сформулируйте правила расстановки коэффициентов методом электронного баланса.

6. Сформулируйте правила расстановки коэффициентов методом полуреакций.

7. Приведите примеры влияния рН среды на протекание ОВР.

Примеры решения задач

Пример 1. Укажите степень окисления атомов в следующих соединениях: HPO₃, H₂W₂O₇, (NH₄)Fe(SO₄)₂.

При выполнении таких заданий необходимо учесть что: а) сумма степеней окисления всех атомов в соединении равна нулю; б) степень окисления атомов таких элементов, как H, O, F, щелочные и щелочноземельные металлы, чаще всего известна и постоянна; в) неизвестна обычно степень окисления одного элемента, у которого она может быть переменной. Таким образом, задача сводится к решению уравнения с одним неизвестным.

H⁺¹P^xO₃^–2 1 + x + (–2  3) = 0 x = 5 P⁺⁵

H₂⁺¹W₂^xO₇^–2 (+1  2) + 2x + (–2  7) = 0 x = 6 W⁺⁶

В тех случаях, когда известны заряды некоторых катионов или анионов, решение упрощается:

(NH₄)⁺Fe^x(SO₄)₂^2– 1 + x + (–2  2) = 0 x = 3 Fe⁺³.

(N^xH₄⁺¹)⁺ x + 4 = 1, x = –3 N^–3.

(S^xO₄^–2)^2– x + (–2  4) = –2, x = 6 S⁺⁶.

Пример 2. Предположите, какую роль в ОВР могут играть соединения, содержащие атомы элементов в указанной степени окисления: Re⁰, Re⁺⁴, Re⁺⁷, H^–, H⁰, H⁺. Приведите примеры соответствующих соединений.

Согласно положению в периодической системе строение валентного слоя атома Re⁰ 4d⁵5s². Присоединение электронов к атому Re⁰ невозможно, так как рений металл (элемент d-семейства) и в химических процессах может быть только восстановителем (донором электронов).

Заряд +4 на атоме Re означает, что из семи валентных электронов от него оттянуто 4, и на валентном уровне осталось еще 3 электрона. Поэтому соединения Re⁺⁴ в ОВР могут играть роль как окислителя, так и восстановителя, т.е. могут быть как донорами так и акцепторами электронов. Пример соединения – ReO₂

Степень окисления +7 (высшая для рения, т.к. он находится в VII группе периодической системы), указывает на то, что все 7 валентных электронов смещены к более электроотрицательным атомам, поэтому соединения Re⁺⁷ в ОВР могут быть только окислителями (Re₂O₇).

Отрицательный заряд на атоме водорода (H^-) свидетельствует о том, что он притянул к себе электрон другого атома, и теперь на его валентном слое больше электронов, чем в нулевой степени окисления. Т.к. электронное строение атома водорода 1s¹, а Н^– 1s², и больше электронов на первом уровне быть не может, соединения Н^– – только восстановители (CaH₂).

Простое вещество Н₂⁰ может быть и окислителем, и восстановителем, а протон Н⁺ – только окислитель, т.к. он лишен единственного электрона и теперь способен только присоединять их (H₂S).

Пример 3. Укажите тип ОВР для каждой из приведенных схем реакций. Расставьте коэффициенты методом электронного баланса. Укажите окислитель и восстановитель.

1) NH₄NO₃ N₂O + H₂O

2) KClO₃ + H₂SO₄  KClO₄ + ClO₂ + H₂O + K₂SO₄

3) Na + H₂SO₄  Na₂SO₄ + H₂S + H₂O

4) As₂S₃ + HNO₃  H₃AsO₄ + SO₂ + NO

Решение. Рассматривая приведенные ниже примеры выполнения заданий, вспомните из школьного курса правила составления ОВР методом электронного баланса. Обратите внимание на форму записи.

1) N^–3H₄⁺N⁺⁵O₃^–2 N₂⁺O^–2 + 2H₂⁺O^–2

В-ль	N–3 – 4ē N+	4	1	Реакция внутримолекулярного окисления-восстановления
Ок-ль	N+5 + 4ē N+	4	1

2)3K⁺Cl⁺⁵O₃^–2+H₂⁺S⁺⁶O₄^–2_(к)=K⁺Cl⁺⁷O₄^–2+2Cl⁺⁴O₂^–2+H₂⁺O^–2+K₂⁺S⁺⁶O₄^–2

В-ль	Сl+5 – 2ē Cl+7	1	Реакция диспропорционирования
Ок-ль	Сl+5+eCl+4	2	(самоокисление-самовосстановление)

3) 8K⁰ + 5H₂⁺S⁺⁶O₄^–2 = 4K₂⁺S⁺⁶O₄^–2 +H₂⁺S^–2 +4H₂⁺O^–2

В-ль	2K0 – 2ē2K+	4	Реакция межмолекулярного
Ок-ль	S+6 + 8ē  S–2	1	окисления-восстановления

Обратите внимание на то, что при взаимодействии металлов с кислотами – окислителями (H₂SO_4(к), HNO₃) последние не только восстанавливаются, но и расходуются на образование соли (без изменения степени окисления), поэтому перед формулой кислоты-окислителя ставится суммарный коэффициент. В нашем примере один атом S⁺⁶ восстановился до S^–2, и еще четыре атома S⁺⁶ не изменили степени окисления, поэтому перед формулой H₂SO₄ коэффициент 5.

Пример 4. Составьте уравнения полуреакций с учетом среды. Укажите название процесса.

Кислая (рН  7)	Нейтральная (рН  7)	Щелочная (рН  7)
NO3–  N2O	AsO43–  AsO2– Se  H2SeO3	Pb2+  PbO2

Последовательность действий при составлении уравнений полуреакций:

Кислая среда	NO3–  N2O
1) уравнять число атомов азота	2NO3–  N2O
2) уравнять число атомов кислорода	2NO3–  N2O + 5H2O
3) уравнять число атомов водорода	2NO3– + 10H+  N2O + 5H2O
4) уравнять заряды (найти число принятых или отдотданных е-), указать процесс.	2NO3– + 10H+ + 8ē  N2O + 5H2O
	Восстановление
Нейтральная среда	AsO43–  AsO2–
1) уравнять число атомов кислорода и водорода, приписав к левой части полуреакции H2O с коэффициентом, равным числу избыточных атомов кислорода, а к правой – соответствующее (удвоенное) число ОН–	AsO43– + 2H2O  AsO2– + 4OH–
2) уравнять заряды	AsO43– + 2H2O + 2ē  AsO2– + 4OH–
	Восстановление
Нейтральная среда	Se  H2SeO3
1) уравнять число атомов кислорода	Se + 3H2O  H2SeO3
2) уравнять число атомов водорода	Se + 3H2O  H2SeO3 + 4H+
3) уравнять заряды	Se + 3H2O –4ē  H2SeO3 + 4H+
	Окисление
Щелочная среда	Pb2+  PbO2
1) уравнять число атомов кислорода и водорода, приписав к левой части уравнения на каждый недостающий атом кислорода удвоенное количество ОН–, а к правой части уравнения соответствующее число молекул воды.	Pb2+ + 4OH–  PbO2 + 2H2O
2) уравнять заряды	Pb2+ + 4OH– + 2ē  PbO2 + 2H2O
	Окисление

Пример 5. Расставьте коэффициенты в приведенной схеме ОВР, пользуясь методом полуреакций.

P bO₂+Mn(NO₃)₂+HNO₃HMnO₄+Pb(NO₃)₂+…

В схеме ОВР подчеркнем формулы частиц, изменивших заряд или состав.

С учетом того, что процесс протекает в кислой среде, составим ионные уравнения полуреакций окисления и восстановления. Здесь, как и при составлении ионных уравнений обменных реакций, формулы слабых электролитов, оксидов, малорастворимых и простых веществ записывают в недиссоциированном виде:

О-ль	PbO2 + 4H+ + 2ē  Pb2+ + 2H2O	5	Восстановление
В-ль	Mn2+ + 4H2O – 5ē  MnO4– + 8H+	2	Окисление

Сложим почленно левые и правые части уравнений полуреакций с учетом дополнительных множителей к ним:

5PbO₂ + 20H⁺ + 2Mn²⁺ + 8H₂O  5Pb²⁺ + 10H₂O + 2MnO₄^– + 16H⁺.

Сократим одноименные члены и получим краткое ионное уравнение:

5PbO₂ + 4H⁺ + 2Mn²⁺ = 5Pb²⁺ + 2H₂O + 2MnO₄^–.

Перенесем коэффициенты к окислителю и восстановителю в схему реакции и допишем справа 2Н₂О.

5PbO₂ + 2Mn(NO₃)₂ + HNO₃  2HMnO₄ + 5Pb(NO₃)₂ + 2H₂O.

В правой части схемы 10NO₃^–, следовательно, с учетом анионов нитрата марганца слева перед формулой HNO₃ ставим коэффициент 6. Составляем молекулярное уравнение:

5PbO₂ + 2Mn(NO₃)₂ + 6HNO₃ = 2HMnO₄ + 5Pb(NO₃)₂ + 2H₂O.

Обратите внимание: число ионов водорода слева на 2 больше, чем следует из краткого ионного уравнения (не 4, а 6). Это связано с тем, что в правой части уравнения имеется сильный электролит – марганцевая кислота (2 молекулы), и в кратком ионном уравнении не учтены ионы водорода, необходимые для ее образования.

Задачи для самостоятельного решения

Задание 1. Укажите степень окисления атомов в следующих соединениях:

Вар	Формулы соединений	Вар	Формулы соединений
1	HNO3, KMnO4, Ca3(PO4)2	9	Al2(SO4)3, CaHPO4, KBiO3
2	HClO4, K2Cr2O7, Na2SiO3	10	Ca(H2PO4)2, KClO3, Li2SO4
3	K2MnO4, Na3[Cr(OH)6], K2CO3	11	Ca(H2PO4)2, NaClO3, Li2SO4
4	NaClO, Fe2(SO4)3, CaSiO3	12	Na2B4O7, Cu(NO3)2, Ba(HCO3)2
5	KClO2, CrPO4, Ca(HCO3)2	13	H[Sb(OH)6], [FeOH](NO3)2, H3PO4
6	HNO2, Na3SbO4, [CuOH]2CO3	14	Cr(NO3)3, H4P2O7, Pb(HSO4)2
7	Na2CrO4, H3AsO3, Ca(NO3)2	15	H3PO3, Bi(NO3)3, [ZnOH]2SO4
8	H4P2O7, KСlO, Na2MoO4

Задание 2. Предположите, какую роль в ОВР могут играть соединения данного элемента, содержащие его атомы в указанной степени окисления. Приведите примеры соответствующих соединений.

Вар	Элемент в разных степенях окисления	Вар	Элемент в разных степенях окисления	Вар	Элемент в разных степенях окисления
1	S–2, S+4, S+6, S0	6	I0, I+5, I+7, I–	11	Mn+2, Mn0, Mn+4, Mn+7
2	Cl–, Cl+, Cl+7, Cl+5	7	Se–2, Se+4, Se0, Se+6	12	N+2, N+4, N+1, N–3
3	N+3, N–3, N+5, N0	8	Br0, Br–, Br+5, Br+7	13	As–3, As+3, As0, As+5
4	Cr0, Cr+3, Cr+6, Cr+2	9	O0, O–, O–2, O+2	14	Sn0, Sn+2, Sn+4, Sn–4
5	C–2, C–4, C+4, C+2	10	P–3, P+3, P+5, P0	15	Si0, Si–4, Si+2, Si+4

Задание 3.Укажите тип ОВР для каждой из приведенных схем реакций. Расставьте коэффициенты, пользуясь методом электронного баланса. Укажите окислитель и восстановитель.

Вар	Схемы реакций	Вар	Схемы реакций
1	Cl2 + KOH  KCl + KClO + H2O (NH4)2Cr2O7  N2 + Cr2O3 + H2O	2	Cu + H2SO4(к)  CuSO4 + SO2 + H2O NaNO3  NaNO2 + O2
3	KClO3  KCl + O2 Mg + HNO3(к)  Mg(NO3)2 + NO2 + H2O	4	H3PO3  H3PO4 + PH3 Zn + H2SO4(к)  ZnSO4 + S + H2O
5	KMnO4  K2MnO4 + MnO2 + O2 Sn + HNO3(р)  Sn(NO3)2 + NH4NO3 + H2O	6	H2O2  H2O + O2 S + NaOH  Na2S + Na2SO3 + H2O
7	Fe + HNO3(р)  Fe(NO3)3 + N2 + H2O Al + NaOH + H2O  Na[Al(OH)4] + H2	8	Fe(NO3)3  Fe2O3 + NO2 + O2 Cu + H2SO4(к)  CuSO4 + SO2 + H2O
9	AgNO3 + KOH + H2O2  Ag + KNO3 + O2 + H2O Cu + HNO3(р)  Cu(NO3)2 + NO + H2O	10	Cu(NO3)2  CuO + NO2 + O2 Na + HNO3(р)  NaNO3 + N2 + H2O
11	H2SO3 + H2S  S + H2O Fe2O3 + CO  FeO + CO2	12	(NH4)2Cr2O7  N2 + Cr2O3 + H2O K + HNO3(к)  KNO3 + N2O + H2O
13	N2H4  N2 + NH3 Zn + HNO3(оч.раз)  Zn(NO3)2 + NH4NO3 + H2O	14	Ag + HNO3(р)  AgNO3 + NO + H2O HgO  Hg + O2
15	NH4NO2  N2 + H2O Sn + HNO3(к)  H2SnO3 + NO2 + H2O

Задание 4.Составьте уравнения полуреакций с учетом рН среды. Какой процесс выражается каждым уравнением?

Вариант	рН  7	рН  7	рН  7
1	MnO4–  Mn2+	NO2–  NO3–	[Cr(OH)6]3–  CrO42–
2	Cr3+  Cr2O72–	SO32–  SO42–	NO3–  NH3
3	NO3–  NO2–	MnO4–  MnO2	Al  [Al(OH)4] –
4	MnO2  Mn2+	I2  IO3–	AsO33–  AsO43–
5	Cr2O72–  Cr3+	NO3–  NH3	Mn(OH)2  MnO2
6	SO42–  SO2	CrO42–  Cr(OH)3	Cl2  ClO3–
7	NO3–  NH4+	SeO32–  Se	N2H4  N2
8	BiO3–  Bi3+	H2S  SO42–	Fe3+  FeO42–
9	SO42–  S	P  H2PO4–	MnO2  MnO42–
10	NO3–  N2	P2O3  PH3	I2  IO3–
11	SO42–  H2S	NO2  NO3–	P  PH3
12	Sn  H2SnO3	P2O3  H3PO4	Te  TeO32–
13	NO3–  N2O	SO2  SO42–	P  H2PO3–
14	Sb3+  SbH3	HPO32–  PO43–	Si  SiO32–
15	NO3–  NO	O2  OH–	Bi3+  BiO3–

Задание 5. Расставьте коэффициенты в приведенных схемах ОВР, пользуясь методом полуреакций.

Вариант	Схемы реакций
1	As2O3 + I2 + NaOH  Na3AsO4 + NaI + H2O
2	PbS + HNO3  PbSO4 + NO + H2O
3	KNO2 + K2Cr2O7 + HNO3  Cr(NO3)3 + KNO3 + H2O
4	KMnO4 + Cr2(SO4)3 + KOH  K2CrO4 + K2MnO4 + H2O + K2SO4
5	K2Cr2O7 + KI + H2SO4  Cr2(SO4)3 + I2 + H2O + K2SO4
6	Hg + NaNO3 + H2SO4  Na2SO4 + HgSO4 + NO + H2O
7	K2Cr2O7 + SO2 + H2SO4  Cr2(SO4)3 + K2SO4 + H2O
8	Cr2(SO4)3 + PbO2 + KOH  K2CrO4 + PbSO4 + H2O
9	HIO3 + SO2 + H2O ® H2SO4 + HI
10	HNO3 + SO2 + H2O ® NO + H2SO4
11	Sb2O3 + Br2 + KOH ® KBr + K3SbO4 + H2O
12	K2Cr2O7 + H3PO3 + H2SO4 ® Cr2(SO4)3 + H3PO4 + K2SO4 + H2O
13	KMnO4 + H2S + H2SO4 ® MnSO4 + S + K2SO4 + H2O
14	PH3 + CuSO4 + H2O ® H3PO4 + Cu + H2SO4
15	FeCl3 + SO2 + H2O ® FeCl2 + H2SO4 + HCl