6.9. Термический анализ

Для определения равновесия между кристаллическим веществом и жидкой фазой используют метод термического анализа. В основе этого метода лежит исследование скорости изменения температуры системы по мере ее охлаждения из расплава (рис. 6.4). Пока вещество охлаждается, находясь в жидком состоянии, температура понижается равномерно. Когда начинается кристаллизация вещества, протекающая с выделением тепла, падение температуры прекращается, на кривой появляется излом. При кристаллизации чистого вещества это – горизонтальный участок (А, В). При кристаллизации компонента двухкомпонентной системы в точке начала кристаллизации наблюдается перелом кривой, поскольку при выпадении кристаллов одного вещества увеличивается концентрация второго и температура кристаллизации первого понижается. Поэтому этот участок имеет некоторый наклон вплоть до момента совместного выпадения кристаллов смеси. После чего система линейно понижает свою температуру до температуры окружающей среды. Кривые зависимости температуры от времени – кривые охлаждения.

На основании кривых охлаждения чистых веществ и их смесей производят построение диаграмм плавкости смеси компонентов. Такие диаграммы строят для характеристики сплавов металлов. Сплавы металлов – основной конструкционный материал в современном машиностроении. Они обладают более высокой прочностью и твердостью, более низкими температурами плавления, чем чистые металлы.

Рис.6.4. Построение по кривым охлаждения (а) диаграммы плавкости (б) двухкомпонентной системы.

На рис. 6.3 представлена схема построения диаграммы состояния двухкомпонентной системы по кривым охлаждения расплава. По изломам на кривых охлаждения чистых веществ А и В определяют температуры плавления этих компонентов. По кривым охлаждения смесей компонентов определяют температуры кристаллизации компонентов при различном их процентном содержании в составе смеси. Каждая точка на кривой АЕ соответствует составу расплава, находящемуся в равновесии с кристаллами компонента А при данной температуре. Кривая ВЕ указывает состав расплава, который при соответствующей температуре находится в равновесии с кристаллами В. Кривая АЕВ – линия ликвидуса, выше которой система находится в жидкой фазе.

Точка Е пересечения кривых АЕ и ВЕ показывает температуру и состав расплава, который одновременно находится в равновесии с кристаллами обоих компонентов – точка эвтектики. В этой точке при эвтектической температуре из эвтектического расплава происходит выпадение кристаллов твердой эвтектики, состоящей из двух твердых фаз компонентов. Горизонтальная прямая, проходящая через точку Е – линия солидуса, ниже которой жидкая фаза отсутствует.

Контрольные вопросы

1. Дайте определение скорости химической реакции.

2. Дайте формулировку закона действия масс для гомогенной и гетерогенной реакции.

3. Дайте определение константы скорости химической реакции. От каких параметров она зависит?

4. Охарактеризуйте влияние температуры на скорость химической реакции (правило Вант-Гоффа).

5. Прокомментируйте уравнение Аррениуса. Дайте определение энергии активации.

6. Что такое катализатор? Каков механизм действия катализатора? Приведите примеры гомогенного и гетерогенного катализа.

7. Дайте определения обратимой химической реакции и химического равновесия.

8. Дайте вывод константы химического равновесия, от каких параметров она зависит?

9. Дайте формулировку принципа Ле-Шателье. Приведите пример обратимой химической реакции, объясните, как интенсивность различных параметров может влиять на смещение равновесия реакции.

10. Что такое фазовые равновесия? Дайте определения понятиям: фаза, компонент, независимый компонент, степень свободы.

11. Сформулируйте правило фаз. Рассмотрите моно-, ди-, и инвариантные системы на примере диаграммы состояния воды. Пользуясь уравнением Клапейрона-Клаузиуса, на примере этой диаграммы рассмотрите зависимость температуры фазового перехода от давления.

12. Что такое термический анализ, для чего он применяется? Как по кривым охлаждения строят диаграммы состояния?

Примеры решения задач

Пример 1. Как изменится скорость химической реакции: СО + О₂  СО₂, если концентрацию угарного газа повысить в 3 раза?

Дано:	Решение:
[CO]2 = 3[CO]1	1.Составим уравнение реакции:
Найти: 2/1	2СО + О2 = 2 СО2

2. Напишем выражение закона действия масс для этого процесса при исходных условиях:

₁ = k[CO]²[O₂]

3.Напишем выражение закона действия масс для этого процесса с учетом повышения концентрации СО в 3 раза. (Константа скорости реакции (k) не зависит от концентрации реагентов).

₂ = k (3[CO])²[O₂]

4.Составим отношение :

Ответ: при возрастании концентрации СО в 3 раза скорость химической реакции увеличится в 9 раз.

Пример 2. Как изменится скорость химической реакции при снижении температуры процесса с 1030С до 1000С, если температурный коэффициент реакции равен 2?

Дано:	Решение:
t1 = 1030C
t2 = 1000C
 = 2	По условию задачи t1 > t2, следовательно v1 > v2
Найти: 1/2	1/2= n, n = 23 = 8

Ответ: скорость химической реакции уменьшится в 8 раз.

Пример 3. В направлении какого процесса сместится равновесие системы SO₂ + O₂  SO₃; Н  0 при а) возрастании концентрации SO₂; б) снижении температуры; в) повышении давления; г) внесении катализатора? Составьте выражение константы химического равновесия для этой системы.

Решение:

1)Составим термохимическое уравнение:

2SO_2(г) + O_2(г)  2SO_3(г) + Q (ΔН < 0, реакция экзотермическая)

В соответствии с принципом Ле-Шателье:

а) равновесие смещается вправо, в сторону прямой реакции, понижающей концентрацию SO₂;

б) равновесие смещается в сторону экзотермической реакции, т.е. вправо;

в) равновесие смещается в сторону снижения давления, т.е. вправо, т.к. меньшее число молекул газа оказывают меньшее давление;

г) равновесие не смещается, т.к. катализатор увеличивает скорость прямой и обратной реакции в одинаковое число раз.

2) Константа равновесия для реакции окисления оксида серы (IV): .

Задачи для самостоятельного решения

Вариант 1

1. Составьте математическое выражение закона действия масс для следующего процесса: Zn_(к) + H₂O_(пар)  ZnO_(к) + H_{2 (г)}.

2. Как изменится скорость реакции: СО _(г)+ О_2(г)  СО_2(г); Н  0, если: а)концентрацию СО увеличить в 2 раза; б) температуру процесса повысить на 30°С ( = 2).

3. В какую сторону сместится равновесие этой химической реакции, если: а) повысить температуру; б) увеличить давление; в) внести катализатор; г) увеличить концентрацию СО₂?

4. Составьте выражение константы химического равновесия для процесса 2.

Вариант 2

1. Составьте математическое выражение закона действия масс для следующего процесса: СаО_(тв) + H₂SO_4(р-р)  CaSO_4(р-р) + H₂O_(ж).

2. Как изменится скорость химической реакции: SO_2(г) + O_2(г)  SO_3(г), если а) концентрацию О₂ увеличить в 4 раза; б) температуру процесса повысить на 40С ( = 3)?

3. В какую сторону сместится равновесие химической реакции: NO_(г) + O_2(г)  NO_2(г); H  0, если: а) снизить температуру; б) увеличить давление; в) внести катализатор; г) увеличить концентрацию NO?

4. Составьте выражение константы химического равновесия для процесса 3.

Вариант 3

1. Составьте математическое выражение закона действия масс для следующего процесса: Zn_(к) + HCl_(р-р)  ZnCl_2(р-р) + H_2(г).

2. Как изменится скорость химической реакции: NO_(г) + O_2(г)  NO_2(г), если: а) концентрацию NO уменьшить в 3 раза; б) температуру процесса повысить на 20С ( = 3)?

3. В какую сторону сместится равновесие химической реакции: SO_2(г) + O_2(г)  SO_{3 (г)}; Н  0, если: а) снизить температуру; б) увеличить давление; в) внести катализатор; г) увеличить концентрацию SO₃?

4. Составьте выражение константы химического равновесия для процесса 3.

Вариант 4

1. Составьте математическое выражение закона действия масс для следующего процесса: C_(к) + О_2(г)  СО_(г).

2. Как изменится скорость химической реакции: O_2(г) + H_2(г)  H₂O_(г), если: а) концентрацию Н₂ уменьшить в 2 раза; б) температуру процесса повысить на 60С ( = 3)?

3. В какую сторону сместится равновесие химической реакции: H_2(г) + O_2(г)  H₂O_(г); Н  0, если: а) снизить температуру; б) увеличить давление; в) ввести катализатор; г) уменьшить концентрацию Н₂О?

4. Составьте выражение константы химического равновесия для процесса 3.

Вариант 5

1. Составьте математическое выражение закона действия масс для следующего процесса: Mg_(к) + O_2(г)  MgO_(к).

2. Как изменится скорость химической реакции: SO_2(г) + O_2(г)  SO_3(г), если а) концентрацию SO₂ увеличить в 3 раза; б) температуру процесса понизить на 40С ( = 3)?

3. В какую сторону сместится равновесие химической реакции: H_2(г) + Br_2(г)  HBr_(г); H  0, если: а) снизить температуру; б) увеличить давление; в) ввести катализатор; г) уменьшить концентрацию Br₂?

4. Составьте выражение константы химического равновесия для процесса 3.

Вариант 6

1. Составьте математическое выражение закона действия масс для следующего процесса: H₂S_(г) + SO_2(г)  S_(г) + H₂O_(ж).

2. Как изменится скорость химической реакции: N_2(г) + O_2(г)  NO_(г), если а) концентрацию О₂ уменьшить в 4 раза; б) температуру процесса повысить на 30С ( = 2)?

3. В какую сторону сместится равновесие химической реакции: СаСО_3(к)  СаО_(к) + СО_2(г); Н  0, если: а) повысить температуру; б) увеличить давление; в) ввести катализатор; г) увеличить концентрацию СО₂?

4. Составьте выражение константы химического равновесия для процесса 3.

Вариант 7

1. Составьте математическое выражение закона действия масс для следующего процесса: Fe_(к) + CuSO_4(р-р)  Cu_(к) + FeSO_{4 (р-р).}

2. Как изменится скорость химической реакции: N_2(г) + H_2(г)  NH_3(г), если а) концентрацию N₂ увеличить в 2 раза; б) температуру процесса повысить на 40С ( = 2)?

3. В какую сторону сместится равновесие химической реакции: H_2(г) + Сl_2(г)  НСl_(г); Н  0, если: а) снизить температуру; б) увеличить давление; в) ввести катализатор; г) уменьшить концентрацию Сl₂?

4. Составьте выражение константы химического равновесия для процесса 3.

Вариант 8

1. Составьте математическое выражение закона действия масс для следующего процесса: CaO_(к) + CO_2(г)  CaCO_3(к).

2. Как изменится скорость химической реакции: H₂S_(г) + SO_2(г)  S_(к) + H₂O_(ж), если: а) концентрацию H₂S уменьшить в 3 раза; б) температуру процесса повысить на 30С ( = 2)?

3. В какую сторону сместится равновесие химической реакции: HI_(г)  H_2(г) + I_2(г); Н  0, если: а) снизить температуру; б) увеличить давление; в) ввести катализатор; г) уменьшить концентрацию HI?

4. Составьте выражение константы химического равновесия для процесса 3.

Вариант 9

1. Составьте математическое выражение закона действия масс для следующего процесса: Са_(к) + Н₂О_(ж)  Са(ОН)_2(р-р) + Н_{2 (г)}.

2. Как изменится скорость химической реакции: CO_2(г) + C_(к)  CO_(г), если а) концентрацию СО₂ уменьшить в 2 раза; б) температуру процесса повысить на 40С ( = 2)?

3. В какую сторону сместится равновесие химической реакции: NO_(г) + О_2(г)  NO_2(г); Н  0, если: а) снизить температуру; б) уменьшить давление; в) ввести катализатор; г) уменьшить концентрацию NO₂?

4. Составьте выражение константы химического равновесия для процесса 3.

Вариант 10

1. Составьте математическое выражение закона действия масс для следующего процесса: FeO_(к) + СO_(г)  Fe_(к) + СО_2(г).

2. Как изменится скорость химической реакции: H_2(г) + I_2(г)  HI_(г), если: а) уменьшить концентрацию Н₂ в 2 раза; б) повысить температуру процесса на 60С ( = 4)?

3. В какую сторону сместится равновесие химической реакции: Mg_(к) + CO_2(г)  MgO_(к) + CO_(г); Н  0, если: а) повысить температуру; б) увеличить давление; в) ввести катализатор; г) уменьшить концентрацию СО₂?

4. Составьте выражение константы химического равновесия для процесса 3.

Вариант 11

1. Составьте математическое выражение закона действия масс для следующего процесса: Fe₂O_3(к) + CO_(г)  FeO_(к) + CO_2(г).

2. Как изменится скорость химической реакции: C_(к) + O_2(т)  CO_2(г), если а) концентрацию О₂ увеличить в 3 раза; б) температуру процесса понизить на 20С ( = 3)?

3. В какую сторону сместится равновесие химической реакции: CH_4(г) + O_2(г)  CO_2(г) + H₂O_(г); H  0, если а) повысить температуру; б) увеличить давление; в) ввести катализатор; г) увеличить концентрацию О₂?

4. Составьте выражение константы химического равновесия для процесса 3.

Вариант 12

1. Составьте математическое выражение закона действия масс для следующего процесса: SO_2(г) + Li₂O_(к)  Li₂SO_3(к).

2. Как изменится скорость химической реакции: Н_2(г) + S_(к)  Н₂S_(г), если: а) концентрацию Н₂ уменьшить в 4 раза; б) температуру процесса повысить на 30 С ( = 2)?

3. В какую сторону сместится равновесие химической реакции: SnO_(к) + H_2(г)  Sn_(к) + H₂O_(г); Н  0, если: а) повысить температуру; б) уменьшить давление; в) ввести катализатор; г) уменьшить концентрацию Н₂?

4. Составьте выражение константы химического равновесия для процесса 3.

Вариант 13

1. Составьте математическое выражение закона действия масс для следующего процесса: CaO_(к) + CO_2(г)  СaCO_3(к).

2. Как изменится скорость химической реакции: H₂S_(г) + O_2(г)  S_(к) + H₂O_(г), если: а) концентрацию сероводорода увеличить в 2 раза; б) температуру процесса повысить на 40С ( = 2)?

3. В какую сторону сместится равновесие химической реакции: С_(к) + H₂O_(г)  CO_(г) + H_2(г); Н  0, если а) повысить температуру; б) уменьшить давление; в) внести катализатор; г) уменьшить концентрацию СО?

4. Составьте выражение константы химического равновесия для процесса 3.

Вариант 14

1. Составьте математическое выражение закона действия масс для следующего процесса: Н₂О_(ж) + Li₂O_(к)  LiOH_(р-р).

2. Как изменится скорость химической реакции: H_2(г) + Cl_2(г)  HCl_(г), если: а) концентрацию Н₂ увеличить в 2 раза; б) температуру процесса повысить на 30С ( = 2)?

3. В какую сторону сместится равновесие химической реакции: Н_2(г) + С_{(графит)}  СН_4(г); Н  0, если: а) снизить температуру; б) уменьшить давление; в) внести катализатор; г) уменьшить концентрацию Н₂?

4. Составьте выражение константы химического равновесия для процесса 3.

Вариант 15

1. Составьте математическое выражение закона действия масс для следующего процесса: Cu_(к) + HNO_3(р-р)  Cu(NO₃)_2(р-р) + NO_(г) + H₂O_(ж).

2. Как изменится скорость химической реакции: H₂S_(г) + O_2(г)  SO_2(г) + H₂O_(г), если: а) концентрацию О₂ уменьшить в 3 раза; б) температуру процесса повысить на 40С ( = 3)?

3. В какую сторону сместится равновесие химической реакции: СН_4(г) + Н₂О_(г)  СО_(г) + Н_2(г); Н  0, если а) снизить температуру; б) уменьшить давление; в) внести катализатор; г) увеличить концентрацию Н₂.

4. Составьте выражение константы химического равновесия для процесса 3.

Тестовые задания для самоконтроля

1. Скорость химической реакции А + 2В = АВ ₂ … если концентрацию вещества В увеличить в 2 раза.

1. увеличится в 2 раза;

2. уменьшится в 2 раза;

3. увеличится в 4 раза.

2. Реакция, которая идет на границе раздела фаз -

1. гомогенная;

2. гетерогенная;

3. экзотермическая.

3. Если температурный коэффициент реакции равен 3, то скорость реакции при повышении температуры на 20°…

1. увеличится в 3 раза;

2. уменьшится в 9 раз;

3. увеличится в 9 раз.

4. Равновесие реакции 2CO_(г) + O_2(г) = 2CO_2(г); –∆Н при а) повышении давления, б) понижении температуры сместится:

1. а) →, б) →;

2. а) ←, б) ←;

3. а) →, б) ←.

5. Скорость реакции увеличивается в 2-4 раза при повышении температуры на каждые 10° - это:

1. закон действия масс;

2. принцип Ле-Шателье;

3. правило Вант-Гоффа.

6. Скорость реакции пропорциональна концентрации реагирующих веществ в степени их стехиометрических коэффициентов – это:

1. Закон действия масс;

2. Правило Вант-Гоффа;

3. Принцип Ле-Шателье.

7. Константа скорости химической реакции не зависит от…

1. природы реагирующих веществ;

2. концентрации реагирующих веществ;

3. температуры.

8. Если на систему, находящуюся в равновесии, оказывается внешнее воздействие, то равновесие смещается в таком направлении, которое ослабляет внешнее воздействие –

1. закон действия масс;

2. принцип Ле-Шателье;

3. правило Вант-Гоффа.

9. Смещение химического равновесия не зависит от:

1. концентрации реагирующих веществ;

2. присутствия катализатора;

3. температуры.

10. Механизм действия катализатора объясняется …

1) увеличением доли активных молекул;

2) увеличением скорости движения молекул;

3) понижением энергии активации реакции за счет образования промежуточного комплекса катализатора с реагирующим веществом.