6.8. Фазовые равновесия

Равновесие процесса перехода вещества из одного агрегатного состояния в другое или из одной модификации в другую без изменения химического состава называется фазовым равновесием.

Фаза – гомогенная часть системы, имеющая одинаковый состав и свойства, отграниченная от других гомогенных частей системы поверхностью раздела.

Примеры фазового равновесия: плавление и кристаллизация металла (равновесие твердое вещество/жидкость), испарение и конденсация жидкости (равновесие жидкость/пар), переход одной модификации вещества в другую (S_{ромбическая}  S_{моноклинная}). Фазовое равновесие – динамическое равновесие, т.е. скорость прямого и обратного процессов равны. Условием равновесия является G = 0. Для фазового равновесия соблюдается принцип Ле-Шателье. Т.е. при повышении температуры равновесие сдвигается в сторону эндотермического процесса (плавление, испарение), при повышении давления – в сторону уменьшения объема системы (конденсация, сублимация).

Компонент – составная часть системы, однородное вещество, может быть выделено из системы, и существовать в изолированном виде в течение длительного времени. Например, в водном растворе хлорида натрия H₂O и NaCl представляют собой компоненты системы.

Если система содержит взаимодействующие вещества, то среди них есть независимые компоненты, число которых достаточно для образования всех фаз системы. Их число меньше общего числа компонентов на число протекающих между ними реакций. В системе, состоящей из аммиака, хлороводорода и хлорида аммония, имеет место реакция: HCl + NH₃ = NH₄Cl. В системе два независимых компонента (HCl и NH₃), т.к. количество третьего определяется равновесием при известных количествах двух других. По числу компонентов различают одно-, двух-, трехкомпонентные системы.

Зависимость состояния системы и фазовых равновесий в ней от внешних условий или ее состава выражается диаграммой состояния или фазовой диаграммой.

Рассмотрим однокомпонентную систему на примере воды (диаграмма состояния воды рис. 6.3).

На диаграмме области, находящиеся между кривыми, являются однофазными. В этих областях можно менять температуру и давление, не изменяя числа фаз.

Рис.6.3. Диаграмма состояния воды.

Кривые соответствуют условиям равновесия между фазами: ОС – кипение, ОВ – плавления, ОА – сублимации (переход из твердого состояния в газ, минуя жидкое), ОD – метастабильное состояние переохлаждения жидкой воды.

В точке О все три фазы находятся в равновесии – тройная точка (273,16 К, 6,11 гПа). При изменении значений давления или температуры в системе остается только 2 фазы. Т.е. нельзя изменить ни одно из условий, не изменив числа фаз (система в точке О – инвариантная система).

Равновесие между жидкой водой и паром возможно при различных давлениях и температурах, но при этом каждому значению р соответствует определенное Т. Если изменять один фактор не меняя второго, остается одна фаза. (Повышение Т при р = const ведет к испарению.)

Число условий (Т р, с), которые можно менять произвольно в некоторых пределах без изменения числа фаз – число степеней свободы. Число степеней свободы (С) характеризует вариантность системы. Так в точке О С = 0 – инвариантная система. С = 1 – моновариантная система, С = 2 – дивариантная система.

Правило фаз: в равновесной системе число фаз (Ф), число степеней свободы (С) и число независимых компонентов (К) связаны соотношением:

С + Ф = К +2, или С = К – Ф +2 (6.7)

Правило сформулировано американским физиком Дж.У.Гиббсом в 1873-1876 гг.

Для однокомпонентной системы (К = 1):

1) при Ф = 1 и С = 2 (С = 1 – 1 + 2 = 2) – дивариантная система;

2) при Ф = 2 (С = 1 + 2 – 2 = 1) –моновариантная;

3) при Ф = 3 – инвариантная система.

Более 3-х фаз в системе существовать не может.

Изучение многокомпонентных систем, образующих несколько фаз, производится при помощи физико-химического анализа, частным случаем которого является термический анализ.