6.2. Влияние концентрации реагирующих веществ на скорость реакции
Зависимость скорости реакции от концентрации реагирующих веществ описывается законом действующих масс: скорость химической реакции прямо пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ. Закон был сформулирован в 1867 году норвежскими учеными Гульбергом и Вааге.
Если реакция описывается уравнением mA + nB = pC, то математическое выражение закона для данной реакции:
|
|
(6.3) |
,где [A], [B] – молярные концентрации веществ; m, n – стехиометрические коэффициенты, называемые порядками реакции по веществам А и В.
Порядки совпадают со значениями коэффициентов для самых простых реакций. Вероятность одновременного столкновения более чем трех частиц крайне мала, поэтому сложные реакции, уравнения которых содержат большое число частиц, представляют собой совокупность последовательно или параллельно протекающих стадий, которые происходят при столкновении двух частиц (бимолекулярные реакции), распада одной частицы (мономолекулярные реакции). Истинные порядки реакций могут изменяться от 0 до величины коэффициента и принимать дробные значения, что устанавливается экспериментально при изучении механизма реакции.
Коэффициент k в кинетическом уравнении химической реакции – константа скорости химической реакции, которая равна скорости реакции, когда произведение концентраций реагирующих веществ равно 1. Она зависит от природы реагирующих веществ, температуры, присутствия катализатора, но не зависит от концентрации реагирующих веществ.
Для реакции 2Н2 + О2 = 2Н2О выражение закона действия масс будет иметь вид: υ = k[Н2]2[O2].
В гетерогенных системах (например: газ – твердое тело) столкновение реагирующих молекул происходит на поверхности раздела фаз. При этом поверхность твердого вещества представляет собой величину постоянную и входит в выражение константы скорости. Поэтому для гетерогенной реакции между оксидом железа (II) и водородом:
FeO(к) + H2(г) = Fe(к) + H2O(г),
выражение закона действующих масс примет вид:
υ = k[H2].
Чем больше поверхность раздела фаз, на которой происходит реакция тем выше скорость реакции. Твердые вещества реагируют тем быстрее, чем сильнее они измельчены. С другой стороны скорость реакции зависит от скорости подвода к твердой поверхности газообразного или растворенного вещества. Восполнить убыль реагента у поверхности твердого вещества можно перемешиванием.
6.3. Влияние температуры на скорость химической реакции
Не всякое столкновение между молекулами приводит к образованию новых веществ. Химическое взаимодействие происходит только между активными молекулами, обладающими большей энергией, чем средняя энергия молекул в системе. В любой системе молекулы отличаются друг от друга энергией. Распределение молекул по скоростям и энергиям представлено графически (рис. 6.1) в виде кривой с максимумом, начинающейся из начала координат, и не пересекающей ось ординат. Оно называется распределением Максвелла-Больцмана. Максимум кривой отражает долю молекул со средним значением энергии. С повышением температуры (Т2>Т1) возрастает энергия молекул и доля активных молекул, столкновение которых может привести к взаимодействию.
Рис. 6.1. Распределение молекул по энергиям (распределение Максвелла-Больцмана).
Избыток энергии молекул необходимый, для того чтобы реакция началась, называется энергией активации.
Реакция начинается с разрыва или ослабления связей в молекулах реагирующих веществ, что требует энергетических затрат. Реагирующие вещества образуют неустойчивое промежуточное соединение, называемое активированным комплексом.
Рис. 6.2. Изменение энергии реакции. (Ннач – энергия исходного состояния (исходных веществ), Нкон – энергия конечного состояния (продукты реакции), ΔН – тепловой эффект реакции, Ea΄ – энергия активации обратной реакции, Ea – энергия активации прямой реакции).
С повышением температуры увеличивается доля активных молекул в системе, а следовательно, и число результативных столкновений.
Скорость реакции увеличивается в 2–4 раза при повышении температуры на каждые 10 градусов (правило Вант-Гоффа).
|
|
(6.4) |
,где – температурный коэффициент реакции, который показывает во сколько раз увеличивается скорость реакции при повышении температуры на 10 градусов; υt, υ(t+10) – скорости реакции при температурах, отличающихся на 10 градусов.
Более точно влияние температуры описывается экспериментально полученным уравнением Аррениуса:
|
|
(6.5) |
где k – константа скорости реакции; Еа – энергия активации, определяемая природой реакции; k0 – предэкспоненциальный множитель, описывающий число результативных столкновений молекул (А) и благоприятную их ориентацию относительно друг друга, определяемую стерическим фактором (Р): k0 = А·Р .
Для результативного столкновения активных молекул часто необходимо определенная ориентация в пространстве их функциональных групп. Поэтому реальное число результативных столкновений бывает меньше числа активных молекул.