5.2.5. Энергия Гиббса (g)

Энергия Гиббса (G) (или изобарно-изотермический потенциал) – критерий самопроизвольного протекания реакции при изобарно-изотермических условиях:

G = Н – ТS, кДж

(5.6)

Изменение энергии Гиббса при образовании 1 моль вещества из простых веществ, устойчивых при стандартных условиях называется стандартной энергией Гиббса образования вещества (G°_f,298 –справочная величина).

Изменение энергии Гиббса в химической реакции можно рассчитать в соответствии с законом Гесса как разность сумм энергии Гиббса продуктов и исходных веществ с учетом их стехиометрических коэффициентов:

Gр = G°f,298 прод – G°f,298 исх. в-в

(5.7)

Для самопроизвольных реакций G_р<0. Отрицательные значение энергии Гиббса имеет место, если реакция экзотермическая (Н_р  0) и сопровождается повышением энтропии системы (S_р  0). Если Н_р  0, и S_р  0, или Н_р  0 и S_р  0, величина потенциала Гиббса может быть как меньше, так и больше 0, что зависит от соотношения величин энтальпии реакции и энтропийного фактора. Так при высоких температурах увеличение энтропийного (ТS_р) фактора может оказаться больше энтальпийной составляющей, и реакция, невозможная при стандартных условиях, станет возможной при повышенной температуре. Если же Н_р  0, а S_р  0, то при любых температурах G_р  0, и возможна только обратная реакция.

В состоянии равновесия G_р = 0, тогда Н_р = ТS_р, откуда:

,

(5.8)

где Т – температура равновесия между прямой и обратной реакцией.

Выражение (5.6) можно записать в виде:

Нр = Gр + ТSр.

(5.9)

Из уравнения видно, что энергия системы может быть израсходована на увеличение энтропии за счет рассеивания тепла в окружающую среду, это связанная энергия (ТS_р). G_р – свободная энергия, часть энергии, которую можно превратить в работу:

–G = Ap.

(5.10)

где A_p – работа системы при p = const.

Реакция совершается самопроизвольно только тогда, когда работа положительна. Пределом течения реакции является состояние равновесия, соответствующее условию: A_p = 0. Равновесное – наиболее вероятное состояние системы, состояние наибольшего беспорядка с максимальной энтропией.

Глава 6. Химическая кинетика

6.1. Скорость химической реакции

Химическая кинетика изучает скорость и механизмы химических реакций.

Скорость химической реакции – изменение концентрации реагирующих веществ в единицу времени измеряется в моль/лс, моль/м³с:

,

(6.1)

где С – концентрация,  – время.

Знак минус указывает на уменьшение концентрации исходных веществ. Скорость же реакции всегда положительна. Приведенная формула дает среднее значение скорости реакции. Скорость реакции по мере исчерпания реагирующих веществ уменьшается. Мгновенная (истинная) скорость реакции определяется по формуле:

.

(6.2)

Производная берется со знаком (–), если учитывается концентрация исходных веществ и со знаком (+), если измеряется скорость образования продуктов.

Скорость реакции зависит от различных факторов: природы реагирующих веществ, их концентрации, условий, при которых осуществляется реакция.

Для того чтобы молекулы реагирующих веществ вступили в химическое взаимодействие, необходимо их столкновение. Чем чаще будут сталкиваться молекулы реагирующих веществ, тем выше будет скорость реакции. Число столкновений в гомогенных процессах (реагирующие вещества находятся в одной фазе) зависит от числа молекул в объеме системы и их скорости, т.е. концентрации и температуры.