5.2.3. Закон Гесса

Тепловой эффект получения жидкой воды равен +285,85 кДж/моль, не зависимо от пути процесса и числа последовательных стадий. Воду можно получить сразу жидкой, а можно получитьее в виде паров, а потом сконденсировать, т.е. в две стадии, что и показано на графике (рис. 5.1). Проведенный расчет является подтверждением основного закона термохимии, открытого отечественным химикрм Г.И. Гессом в 1841 г.: Изменение энтальпии зависит только от вида и состояния исходных веществ и продуктов реакции и не зависит от пути перехода.

С помощью закона Гесса можно рассчитать тепловой эффект практически любой реакции, используя энтальпии образовния исходных веществ и продуктов реакции.

Рис. 5.1. Изменение энтальпии в зависимости от агрегатного состояния конечных продуктов

Рассмотрим некоторые следствия из закона Гесса:

1) Энтальпия разложения химического соединения равна энтальпии его образования из тех же продуктов, в том же состоянии, взятой с противоположным знаком:

Н°обр,298 = –Н°разл,298

(5.3)

Чтобы разложить жидкую воду на кислород и водород, потребуется затратить энергию равную 285,85 кДж/моль.

2) Разность энтальпий реакций образования разных продуктов от одинаковых исходных веществ равна энтальпии перехода одного продукта в другой (см. рис. 5.1). Так разность энтальпий образования из кислорода и водорода пара и жидкой воды равна теплоте конденсации водяного пара в жидкость и составляет –44,01 кДж/моль.

3) Разность энтальпий реакций, приводящих к одному продукту от разных начальных веществ, равна энтальпии перехода одного исходного вещества в другое. Т.е. чтобы разложить жидкую воду надо затратить 44,01 кДж/моль энергии, чтобы перевести ее сначала в пар.

4) Энтальпия реакции равна разности сумм энтальпий образования продуктов и энтальпий образования исходных веществ с учетом стехиометрических коэффициентов в уравнении реакции:

Нр= Н°f,298 прод – Н°f,298 исх. в-в

(5.4)

Пользуясь следствиями из закона Гесса можно c учетом коэффициентов в уравнении реакции рассчитать энтальпии реакций и определить возможность их протекания. А также рассчитать энтальпии образования веществ, которые еще не получены или которые нельзя получить непосредственно из простых веществ.

5.2.4. Энтропия (s)

Самопроизвольное протекание некоторых процессов не сопровождается энергетическими эффектами. Например, газ расширяясь в пустоту, при хаотичном движении его молекул занимает весь предоставленный объем, но до меньшего объема спонтанно он не сжимается. Спонтанно тело не станет горячее окружающей среды, а будучи нагретым самопроизвольно отдаст ей тепло. Т.е. существует нечто, определяющее направление самопроизвольного изменения.

Если два различных инертных газа поместить в контейнер, разделив перегородкой, то убрав перегородку между двумя частями контейнера, получим смесь газов которая займет весь предоставленный объем. Вероятность возвращения газов в исходное состояние ничтожно мала. Т. е. система переходит, в более вероятное (менее упорядоченное) состояние равновесия, в котором она может пребывать неограниченно долго благодаря хаотичному движению молекул.

Из повседневного опыта следует, что направлением самопроизвольных изменений управляет рассеивание. Функция, которая показывает, как изменяется рассеивание энергии при переходе системы из одного состояния в другое выведена статистичеки с использованием теории вероятности.

Состояние системы есть совокупность микросостояний частиц, ее составляющих (т.е. мгновенных скоростей разных видов движений и координат частиц). Число микросостояний системы называется термодинамической вероятностью (W). Если системы объединяются в одну, то их вероятности, в отличие от энергий не складываются, а перемножаются: W = W₁·W₂.

Поскольку любая, даже самая простая система, например, 1 моль газа содердит 6,02·10²³ молекул, и характеризуется соответствующим огромным числом микросостояний и значением термодинамической вероятности, становится ясно, что необходимо представить вероятность в виде функции, которая бы принимала небольшие значения и при объединении систем ее значения суммировались. Такой функцией является логарифм: ln(ab) = lna + lnb.

Для оценки энергетических эффектов необходимо, чтобы эта функция имела размерность энергии. Введя в уравнение универсальную газовую постоянную (работа расширения 1 моля газа при нагревании его на 1 градус), имеющую размерность Дж/мольK получили энтропию (5.5):

S = R·lnW, (Дж/мольK)

(5.5)

Энтропия (S) – функция термодинамического состояния, являющаяся мерой неупорядоченности системы.

Энтропия вещества в стандартном состоянии называется стандартной энтропией (S°₂₉₈ – справочная величина).

Функция состояния, введенная Клаузисом и названная им энтропией, рассматривалась как приведенная теплота: .

Позднее Больцман, анализируя энтропию на молекулярном уровне, связав с хаосом, интерпретировал ее как меру неупорядоченности системы. Математически доказывается идентичность термодинамической и статистической энтропии.

Энтопия как мера неупорядоченности системы зависит от температуры, что следует из третьего начала термодинамики.

Третье начало термодинамики: при абсолютном нуле энтропия всех тел равна нулю.

При абсолютном нуле частицы материи неподвижны, система находится в упорядоченном состоянии. По мере повышения температуры растет скорость движения частиц, возрастает число их микросостояний, термодинамическая вероятность и энтропия вещества. Исходя из нулевого значения, можно определить не только приращение энтропии, но и абсолютное значение. Абсолютную энтропию химических веществ вычисляют с помощью статистической термодинамики.

Резкое возрастание энтропии (неупорядоченности) вещества имеет место при переходе из жидкого в газообразное состояние вещества. Увеличение количества вещества, объемов газов, увеличение числа атомов в молекуле, порядкового номера элемента, все это также ведет к возрастанию энтропии. Для изолированной системы можно сделать вывод о возможности протекания реакции на основании изменения энтропии системы, в соответствии со вторым законом термодинамики.

Второй закон термодинамики: в изолированных системах самопроизвольно идут только такие процессы, которые сопровождаются возрастанием энтропии: S  0.

Не прибегая к сложным расчетам, можно сказать, что энтропия в ходе реакции: 2NО_(г) + О_2(г) = 2NО_2(г) уменьшается (S  0), т.к. исходные газообразные вещества занимают 3 объема, а продукты – 2. Но эта реакция, идет самопроизвольно, т.к. сопровождается выделением тепла и понижением энтальпии системы.

Итак, химические процессы имеют две движущие силы: 1) понижение энергии системы, что можно рассматривать как повышение энтропии окружающей среды, куда выделяется теплота, 2) возрастание энтропии системы.

Первая тенденция количественно характеризуется для изобарно-изотермических условий изменением энтальпии Н_р (кДж/моль), вторая – изменением энтропийного фактора – ТS (Дж/моль). Объединяет энтальпийный и энтропийный факторы энергия Гиббса (G) (или изобарно-изотермический потенциал).