5.2. Функции состояния

Термодинамические свойства системы описываются функциями состояни, которые зависят от начального и конечного состояний системы и не зависят от пути процесса.

5.2.1. Внутренняя энергия (u)

Внутренняя энергия (U) включает в себя энергии всех видов движения и взаимодействия частиц системы (молекул, атомов, ядер, электронов, протонов, нейтронов и т.д.) кроме кинетической энергии движения самой системы и потенциальной энергии положения ее в поле тяготения.

Определить абсолютное значение внутренней энергии системы невозможно, но изменение энергии (U) в процессе перехода системы из одного состояние в другое (в процессе химической реакции) можно измерить. Известны две формы передачи энергии: упорядоченная форма – работа, неупорядоченная – теплота. Внутренняя энергия системы может изменяться за счет обмена теплотой или совершения работы с окружающей средой.

Первый закон термодинамики: поглощаемая системой теплота(q) расходуется на увеличение внутренней энергии (U) и совершение работы против внешних сил (A):

q = U + A.

(5.1)

Первый закон термодинамики – одна форм из выражений закона сохранения энергии.

Запишем термохимическое, т.е. содержащее величину теплового эффекта реакции в кДж, уравнение реакции получения водорода:

Zn(к) + H₂SO₄(р-р) → ZnSO₄(р-р) + H₂(г) +165,7 кДж.

Указанный тепловой эффект реакции наблюдается в изохорных условиях, если реакция проводится при постоянном объеме, например, в запаянной ампуле (V = const). Тепловой эффект связан с понижением внутренней энергии системы. Изменение внутренней энергии системы равно изохорному тепловому эффекту реакции, взятому с обратным знаком: U = –Q_v. Если ту же реакцию проводить при изобарных условиях, тепловой эффект реакции будет иным.

5.2.2. Энтальпия (н)

Для характеристики системы и тепловых эффектов реакций при постоянном давлении используют - энтальпию. Поскольку большинство реакций протекает именно при таких условиях, эту функцию чаще всего используют для их термодинамического описания.

Энтальпия (Н) – термодинамическая функция состояния, характеризующая изменение энергии системы при постоянном давлении.

Тепловой эффект реакции между цинком и кислотой в цилиндре с подвижным поршнем, который поднимается без трения при расширении выделяющегося водорода, т.е. при постоянном давлении (изобарные условия), составяет 162,2 кДж. Тепловой эффект изобарной реакции меньше, чем тепловой эффект изохорной реакции на величину работы по расширению против сил внешнего давления, что наблюдается для реакций с участием газов. Разница между U и H незначительна для реакций в жидкой или твердой фазе.

Работа против сил внешнего давления равна произведению давления (Р) на площадь поршня (S) и на высоту его подъема (∆h): A = P∙SΔh, и тогда Q_p = Q_v – pV.

Из полученного соотношения следует, что энтальпия складывается из изменения внутренней энергии системы и работы против нешних сил:

Н = U + pV

(5.2)

Н, как функция состояния, зависит от параметров системы, поэтому, чтобы сравнивать тепловые эффекты реакций, их приводят к стандартным условиям: р = 101 кПа, t = 25°С (или Т = 298 K). Обозначают изменение энтальпии при стандартных условиях: Н°₂₉₈. Энтальпии образования простых веществ приняты равными нулю.

Для оценки тепловых эффектов образования сложных веществ из простых, которые имеют несколько аллотропных модификаций, рассматривается реакция с формой вещества устойчивой при стандартных условиях, поскольку энтальпия образования неустойчивых модификаций не равна нулю.

Тепловой эффект образования 1 моль вещества из простых веществ, устойчивых при стандартных условиях, называется стандартной энтальпией образования.

Значения энтальпий образования веществ – справочные величины. Обозначаются: Н°_f,298 или Н°_обр,298.

Тепловой эффект реакции при постоянном давлении равен изменению энтальпии: если Н  0 – экзотермическая реакция (энергия в ходе реакции выделяется в окружающую среду), если Н  0 – эндотермическая реакция энергия поглощается системой).

От агрегатных состояний реагирующих веществ и продуктов зависят тепловые эффекты реакций. Например, тепловой эффект реакции получения воды зависит от того, в котором агрегатного состояния она образуется, в виде жидкости или в виде паров:

H_2(г) + 1/2O_2(г) = H₂O_(ж); Н_р = –285,85 кДж,

H_2(г) + 1/2O_2(г) = H₂O_(г); Н_р = –241,84 кДж.

Разница тепловых эффектов реакций образования воды в жидком и газообразном состояниях составляет теплоту конденсации воды:

Н_{конденсации} = –44,01 кДж/моль.

Чтобы указать тепловой эффект реакции, относящийся к одному молю образующегося вещества, в данном термохимическом уравнении использованы дробные коэффициенты.