4.5. Метод молекулярных орбиталей

Согласно методу МО электроны в молекулах распределены по молекулярным орбиталям, которые подобно атомным орбиталям (АО) характеризуются определенной энергией (энергетическим уровнем) и формой. В отличие от АО молекулярные орбитали охватывают не один атом, а всю молекулу, т.е. являются двух- или многоцентровыми. Если в методе ВС атомы молекул сохраняют определенную индивидуальность, то в методе МО молекула рассматривается как единая система.

В методе МО широко используется линейная комбинация атомных орбиталей (ЛКАО). При этом соблюдается несколько правил.

1. Число МО равно общему числу АО, из которых комбинируются МО.

2. Энергия одних МО оказывается выше, других - ниже энергии исходных АО. Средняя энергия МО, полученных из набора АО, приблизительно совпадает со средней энергией этих АО.

3. Электроны заполняют МО, как и АО, в порядке возрастания энергии, при этом соблюдается принцип запрета Паули и правило Гунда.

4. Наиболее эффективно комбинируются АО с теми АО, которые характеризуются сопоставимыми энергиями и соответствующей симметрией.

5. Как и в методе ВС, прочность связи в методе МО пропорциональна степени перекрывания атомных орбиталей.

4.5.1. Связывающие и разрыхляющие орбитали

Если обозначить АО атомов А и В через ψ_А и ψ_В , а МО через ψ_АВ , то, согласно ЛКАО:

ψАВ =а ψА  b ψВ ,

(4.2)

где ψ_АВ – волновая функция электрона в молекуле (МО); а и b – коэффициенты, учитывающие долю каждой АО в образовании МО; ψ_А и ψ_В – волновые функции электронов (АО) соответственно в атомах А и В.

При знаке плюс получаются связывающие МО, при знаке минус - разрыхляющие МО*. Молекулярные орбитали, получающиеся при комбинации s-AO, называются σ_S - МО, при комбинации p_X –АО – σ_X – МО (где х – линия, соединяющая ядра атомов), при комбинации р_У – и р_Z –АО – π_У – и π_Z – МО (рис. 4.11). π-молекулярные орбитали также формируются при комбинации р- и d- АО. Кроме того при комбинации d-AO образуются δ-МО.

Рис. 4.10. Контурные формы связывающих (а, в, д) и разрыхляющих (б, г, е) МО, образованных при перекрывании s (a,б)-, р_X (в, г)- и р_У (д, е)-АО.

При формировании связывающих МО электронная плотность в основном сосредоточена между ядрами, поэтому образование связывающих МО снижает энергию молекулы и упрочняет молекулу. Разрыхляющие МО имеют пониженную электронную плотность между ядрами, поэтому они не связывают атомы в молекулу и называются антисвязывающими МО.

4.5.2. Порядок и энергия связи

В методе МО вместо кратности связи вводится понятие порядок связи ω, который равен половине разности числа электронов на связывающих N_св и разрыхляющих N_разр MO.

.

(4.3)

Если число N_св = N_разр, то ω = 0 и молекула не образуется.

В отличие от метода ВС в методе МО допускается, что химическая связь может быть образована не только парой, но и одним электроном и соответственно порядок связи может быть не только целым, но и дробным числом: ω = 1/2; 1; 3/2; 2; 5/2; 3.

Рис. 4.11. Диаграмма энергетических уровней АО атомов и МО двухатомных молекул первого периода.

Энергия связывающих МО ниже энергии разрыхляющих МО (рис. 4.12). Энергия связи возрастает при переходе от комбинаций АО первой оболочки к комбинациям АО второй и других оболочек с более высокими главными квантовыми числами. Энергия МО, образуемых из s-АО, (σ_S) ниже энергии МО, образуемых из p-АО или d-AO (рис. 4.13).

Рис. 4.12. Диаграмма энергетических уровней АО и МО двугомоядерных молекул элементов от начала (до N₂) (а) и до конца (от N₂ до F₂) (б) второго периода.

Однако соотношение уровней энергий σ_X- и π- МО может измениться даже в одном и том же периоде из-за взаимодействия электронов МО, у которых разница энергий не очень велика (рис. 4.13). Например, по возрастанию энергии МО орбитали двухатомных молекул первого периода и начала второго периода (до N₂) можно расположить в следующий ряд (разрыхляющие орбитали обозначаются звездочкой):

σ 1s < σ* 1s <σ 2s < σ* 2s < π 2р_У = π 2р_Z < σ 2p_X < π* 2р_У = π* 2p_Z < σ* 2p_X.

Молекулярные орбитали двухатомных молекул конца второго периода по возрастанию энергии располагаются в несколько иной ряд:

σ 1s < σ* 1s <σ 2s < σ* 2s < σ 2р_X < π 2р_У = π 2р_Z < π* 2p_У = π* 2p_Z < σ* 2р_X.