5. Ионные кристаллы

В сложных кристаллах, состоящих из элементов различной валент­ности, возможно образование ионного типа связи. Такие кристаллы на­зывают ионными.

При сближении атомов и перекрытии валентных энергетических зон между элементами происходит перераспределение электронов: электропо­ложительный элемент теряет валентные электроны, превращаясь в по­ложительный ион, а электроотрицательный — приобретает их, достраи­вая тем самым свою валентную зону до устойчивой конфигурации, как у инертных газов. Таким образом, в узлах ионного кристалла располагают­ся ионы. Представитель этой группы —- кристалл ГеО, решетка которого состоит из отрицательно заряженных ионов кислорода и положительно заряженных ионов железа.

Для ионных кристаллов координационное число определяется соот­ношением радиусов металлического и неметаллического ионов, так как каждый ион стремится притянуть к себе как можно больше ионов про­тивоположного знака. В решетке ионы укладываются как шары разных диаметров. Радиус неметаллического иона больше радиуса металличе­ского, и поэтому металлические ионы заполняют поры в кристаллической решетке, образованной ионами неметалла. В ионных кристаллах коорди­национное число определяет число ионов противоположного знака, кото­рые окружают данный ион.

П

К

Дм/ Днм ■ ■ ■

8

1—0,73

6

0,73—0,41

4

0,41—0,22

2

0,22

риведенные ниже значения отношений радиуса металла К_м к ради­усу неметалла К_нм и соответствующие им координационные числа выте­кают из геометрии упаковки шаров разных диаметров:

Для ГеО координационное чи­сло будет равно 6, так как указан­ное соотношение равно 0,54. На рис. 1.13 приведена кристалличес­кая решетка ГеО. Ионы кислоро­да образуют ГЦК решетку, ио­ны железа занимают в ней поры.

К

0-0“

»-Ре

Рис. 1.13. Кристаллическая решет­ка ГеО:

а - схема; б - пространственное изображе­ние

аждый ион железа окружен ше­стью ионами кислорода, и, наобо­рот, каждый ион кислорода окру­жен шестью ионами железа. В связи с этим в ионных кристал­лах нельзя выделить пару ионов, которые можно было бы считать молекулой. При испарении такой кристалл распадается на молекулы.

При нагреве соотношение ионных радиусов может изменяться, так как у неметалла он возрастает интенсивнее, чем у металла. Это приво­дит к изменению типа кристаллической структуры, т.е. к полиморфизму. Например, у оксида ГегОз при нагреве шпинельная кристаллическая ре­шетка изменяется на ромбоэдрическую решетку.

Энергия связи ионного кристалла по своему значению близка к энер­гии связи ковалентного кристалла и превышает энергию связи металли­ческого и тем более молекулярного кристаллов. В связи с этим ионные кристаллы имеют высокие температуру плавления и модуль упругости и низкие коэффициенты сжимаемости и линейного расширения. Заполне­ние энергетических зон вследствие перераспределения электронов делает ионные кристаллы полупроводниками или диэлектриками.

4. Фазовый состав сплавов

Термин «сплав» в настоящее время имеет более широкое значение, чем во время его появления. Если раньше промышленные материалы, со­держащие несколько элементов, получали преимущественно путем спла­вления, то сейчас для этого используют различные технологические спо­собы: порошковую металлургию (прессование твердых частиц и их по­следующее спекание при высоких температурах), диффузионный метод (проникновение одного вещества в другое твердое вещество при высоких температурах), плазменное напыление, кристаллизацию из паров в ваку­уме, электролиз и т.д. Преимущественное использование в промышленно­сти находят сплавы металлов с металлами или неметаллами. В сплавах элементы могут по-разному взаимодействовать между собой, образуя раз­личные по химическому составу, типу связи и строению кристаллические

фазы. Фазой называется однородная, отделенная поверхностью раздела часть металла или сплава, имеющая одинаковые состав, строение и свой­ства. В зависимости от атомно-кристаллической структуры различают твердые растворы и промежуточные фазы. Твердыми растворами назы­ваются кристаллы, в которых сохраняется тип кристаллической решет­ки элемента-растворителя. В промежуточных фазах образуется новый тип кристаллической решетки, отличающийся от решеток элементов, его образующих.

Таким образом, помимо классификации кристаллов по видам связи используют классификацию по тинам кристаллической решетки, которая позволяет прогнозировать характер изменения свойств сплава в зависи­мости от химического состава.