4. Диффузионное насыщение деталей металлами и неметаллами. Циркуляционный метод химико-термической обработки

Для многих деталей теплоэнергетического машиностроения требуют­ся жаростойкие покрытия. Их поверхность должна хорошо сопротивлять­ся окислительному действию рабочей или окружающей среды. Тради­ционными способами получения таких покрытий являются алитирование (алюминирование), хромирование и силицирование из порошковых сме­сей, содержащих диффундирующий элемент, активизатор (ГШ4С1, и др.) и нейтральный порошок (шамот, глинозем и др.) для предотвра­щения спекания смеси.

Насыщаемые детали вместе с порошком упаковывают в металличе­ские контейнеры с плавкими затворами, нагревают в печи до 1000—1200 °С и выдерживают несколько часов для получения диффузионных слоев за­данных толщины и структуры.

Примеры некоторых порошковых смесей приведены в табл. 7.3.

Таблица 7.3. Составы порошковых смесей для алитирования, хромирования и силицирования

Процесс химико­термической обработки	Состав смеси, %
Алитирование	49-49,5 А1; 49-49,5 А1203; 1-2 Ш4С1 99,5 ГеА1; 0,5 ГШ4С1
Хромирование	50 ГеСг; 43 А1203; 7 1ЧН4С1 60 ГеСг; 38,8 каолин; 1,2 1МН4С1
Силицирование	40 5ц 59 А1203; 1 ГШ4С1 75 Ге5ц 20 шамот; 5 51Н4С1

В процессе химико-термической обработки в контейнере одновремен­но или последовательно протекает несколько химических реакций, кото­рые имеют различное значение для данного диффузионного насыщения.

Наряду с основными или ведущими реакциями протекают побочные, ино­гда нежелательные превращения. Так, во время нагрева в алитирующей смеси протекают следующие реакции:

1ЧН4С1 -> 1ЧН₃ + НС1 ГШ₃ -» 1/2N2 + 3/2Н₂ 2НС1 + 2/3А1 -» 2/ЗА1С1₃ + Н₂

Более легкие газы — водород, азот и хлористый водород — частично выходят через отверстия или плавкий затвор контейнера, а более устой­чивые и тяжелые пары хлористого алюминия реагируют с алюминием по реакциям диспропорционирования

2/ЗА1С1₃ + 4/3 А1 ~ 2А1С1

2/ЗА1С1₃ + 1/ЗА1~А1С1₂

Процесс алитирования различных сплавов происходит либо в ре­зультате выделения на насыщаемой поверхности алюминия по реакциям диспропорционирования, либо в результате взаимодействия субхлоридов А1С1₂ и А1С1 с элементами насыщаемых сплавов по реакциям типа

А1С1₂ + Ге -> 2/ЗА1С1₃ + 1/ЗГе₃А1

А1С1 + № — 2/ЗА1С1₃ + 1/3№₃А1 А1С1₂ + 1/ЗГе -> 2/ЗА1С1₃ + 1/ЗГеА1

В соответствии с приведенными реакциями в контейнере в ходе диф­фузионного насыщения алюминием восстанавливается А1С1з, который вновь вступает в обратимые реакции.

На этом принципе основан циркуляционный метод диффузионного на­сыщения металлов различными элементами. Так, для алитирования в хлоридной среде достаточно в рабочую камеру установки, где находятся обрабатываемые детали и алюминий, ввести пары хлористого алюминия после удаления воздуха. При температуре алитирования в рабочей камере (муфеле) устанавливается термодинамическое равновесие составляющих

газовой смеси (рис. 7.10), и про­цесс алитирования происходит в результате нарушения и восстано­вления этого равновесия как вбли­зи насыщаемой поверхности, так и вблизи поверхности расплавлен­ного алюминия.

Ц

Рис. 7.10. Зависимость парциаль­ных давлений р, хлоридов алюми­ния от температуры при суммар­ном давлении ря = 9,81 ■ 10⁴ Па:

1 - А1С1; 2 - А1С1₂; 3 - А1С1₃

иркуляционным методом можно проводить диффузионное насыщение не только алюмини­ем, кремнием, хромом, но и рядом других элементов как в отдельно­сти, так и совместно в специаль­ной установке, схема которой по­казана на рис. 7.11, а общий вид на рис. 6 (см. цветную вклейку).

В замкнутом рабочем пространстве установки диффундирующие эле­менты переносятся при систематическом восстановлении газа-переносчи­ка в результате обратимых химических реакций. В муфеле установки предусматривается раздельное расположение насыщаемых деталей и ма­териала, содержащего диффундирующий элемент. Движущая сила цирку­ляционного процесса — перепад парциального давления газа-переносчика диффундирующего элемента между зонами расположения исходного ма­териала и насыщаемого сплава. Перепад давлений порождается либо пе­репадом температур между зонами расположения диффундирующего эле­мента и деталей, либо перепадом активностей диффундирующего элемен­та в исходном материале и на поверхности насыщаемых деталей.

Термодинамический расчет равновесного состава хлоридов алюми­ния при 900°С показывает, что парциальные давления дихлорида алю­миния (газа-переносчика диффундирующего элемента) над поверхностью алюминия, где активность нд] = 1, и над поверхностью фазы ГеА1, где ад! = 0,066, различны. Равновесные парциальные давления р{/р% хлори­дов алюминия над поверхностью алюминия и фазы ГеА1 при 900 °С при­ведены ниже, %:

Над жидким Над ГеА1

алюминием

ИЗ V 2

0,22 24

А₅ —> [ф_р + Ц]. 135

(С1 -с₂). 194

г = к/;, 194

Щ = ъС%- (6.6) 196

3 = -А V А, 198

От — сг₀ + к/\/ё, 306

I 694

I 694

Рис. 7.11. Принципиальная схема циркуляционной уста­новки для химико-термической обработки:

1 - нагревательная печь; 2 - садка деталей; 3 - направляющий ци­линдр; 4 ~ муфель; 5 - емкость с диффундирующими элементами;

6 - реверсивный вентилятор; 7 - испаритель; 8 - крышка му­феля; 9 - вакуумметр; 10 - электродвигатель; 11 - конденсатор- поглотитель; 12 -фильтр; 13 -вакуумный насос

Видно, что равновесное парциальное давление дихлорида алюминия над поверхностью алюминия больше, чем над поверхностью ГеА1, содер­жащего 50 ат. % алюминия.

В результате принудительной циркуляции или естественной конвек­ции в муфеле установки обогащенная дихлоридом алюминия газовая сре­да, вступая в контакт с насыщаемой поверхностью, стремится изменить свой состав в сторону уменьшения парциального давления А1С12, т.е. ста­новится возможной реакция диспропорционирования с образованием А1С1з и выделением алюминия на насыщаемой поверхности.

Таким же образом изменяется парциальное давление монохлорида алюминия, однако при расчетной температуре 900 °С его давление ма­ло, поэтому А1С1 в этих условиях практически не участвует в переносе алюминия.

Диффузионное насыщение циркуляционным методом можно прово­дить в изотермических условиях и при заданном температурном перепаде между зонами расположения деталей и диффундирующего элемента.

Рис. 7.12. Влияние скорости газо­вого потока ь_т и температуры на приращение массы Ат при али­тировании никеля в йодидной сре­де циркуляционным методом в те­чение 3 ч при суммарном давлении 4-10⁴ Па:

1. -

   Ат, мг/см²

   

   1000°С; 2- 1050°С; 3- 1100°С

Для получения равномерных покрытий на деталях в муфеле циркуля­ционной установки поддерживается реверсируемое движение газовой сре­ды.

Исследованиями установлено, что максимальная толщина диффузи­онного слоя получается при критической скорости газового потока, соот­ветствующей переходу ламинарного течения в турбулентное (рис. 7.12).

Циркуляционный метод позволяет получать качественные диффузи­онные многокомпонентные покрытия в химически чистой газовой смеси, без балластных добавок и попутного насыщения другими элементами. Процесс можно вести в безводородной (взрывобезопасной) галогенидной среде без выхода этих газов в окружающую атмосферу.

Для поддержания незатухающего циркуляционного процесса диффу­зионного насыщения необходимо, чтобы рабочая газовая среда не вызыва­ла обменных реакций с насыщаемым сплавом, затрудняющих восстано­вление газа-переносчика.

О возможности предполагаемых обменных реакций можно судить по расчетам АС9^ для температуры диффузионного насыщения. Реакция считается возможной при отрицательной АС^.

В табл. 7.4 представлены расчетные варианты циркуляционного ме­тода диффузионного насыщения, многие из которых реализованы на прак­тике.

Многокомпонентные диффузионные покрытия циркуляционным мето­дом можно получать либо последовательно, либо путем выравнивания ак­тивностей исходных материалов. Например, для одновременного насыще­ния поверхности детали алюминием и кремнием или алюминием и хромом в рабочую камеру установки следует загружать не чистый алюминий, а интер металлиды ГеА1 или №А1.

Таблица 7-4. Варианты циркуляционного метода диффузионного насыщения металлов

В ар И' ант	Диффун­ дирующий элементы	Ведущая обратимая реакция	Расчетная равновес­ная тем­пература То, К	Насыщаемые металлы
I	Алюминий	ЗА1С1=2А1+А1С13	1640	Ре, N1, Мо, ЧУ, N6, Си
		ЗА1С12 = А1 + 2А1С13	1190
		ЗАЦ — 2А1 + АП3	1115	Ре, №, Мо, ЧУ, N6, Та
		ЗА1Р2 = А1 + 2А1Р3	1000
	Кремний	251С12 ^ 51 -Б 51С14	1630	№, Мо, ЧУ, N6, Та
		251Л2 = 51 + 51Л4	1758
		281Р2 - 51 -Ь	725	Ре, №, Мо, ЧУ, И, Сг
	Бор	ЗВС12 Г В + 2ВС13	1973	№, Мо, ЧУ
		ЗВГ2 С В + 2ВГ3	1450	Ре, Ш, Мо, ЧУ, Сг
	Бериллий	2ВеС1 = Ве + ВеС12	1880	Ре, N1, Мо, ЧУ, Си
	Углерод	2С0 = С + С02	970	Ре, №, Со
	Титан	2Т1Л2ГТ1 + та4	1360	Ре, №, Мо, ЧУ
	Цирконий	22гЛ2 = 2г + 2гЛ4	1160
И	Хром	Сг3 2 «— Ог —В Л 2	-	Ре, №, Мо, ЧУ
	Ниобий	2КЫ5=21ЧЪ + 5.12	1234	№, Мо, ЧУ
III	Хром	2СгГ3 + ЗН2 = 2Сг + 6НГ	1370	Ре, №, Мо, ЧУ
	Ванадий	УГ3 + Н2 = V + 2НГ	1340
	Ниобий	2КЬС15 + 5Н2 Г 21ЧЪ + 10НС1	1000	№, Мо, ЧУ
	Никель	№С12 + Н2Г№ + 2НС1	723	Мо, ЧУ
	Г ерманий	СеС14 + Н2 = Се + 4НС1	800	Мо, №, ЧУ
IV	Кремний	81С14 + Н2 - 51С12 + 2НС1	1635	№, Мо, ЧУ, N6, Та
		28102 = 81 + 81014	1630
	Бор	2ВС13 + Н2 = 2ВС12 + 2НС1	1773	№, Мо, ЧУ
		ЗВС12 = В + 2ВС13	1973

9

Рис. 7.13. Схема циркуляционной установки с исполь­зованием тлеющего разряда:

1 - вакуумный насос; 2- конденсатор-холодильник; 5- шлиф га­зопровода; Л, - термопара; 5 - электронагреватель; 6 - элемент покрытия; 7 - сосуд-испаритель галогенида; 8 - трехходовой кран; 9 - магнитный вентиляторный насос; 10 - источник по­стоянного тока с напряжением до 2000 В при плотности тока на катоде до 0,2 А/см²; 11- замкнутый керамический (или кварце­вый) газопровод; 12- мановакуумметр; 13 - сменный анод; 14 - покрываемая деталь

В МГТУ им. Н.Э. Баумана была изобретена установка для получе­ния покрытий из газовых сред циркуляционным методом с использованием тлеющего разряда (рис. 7.13). Экспериментальные исследования показа­ли, что сочетание циркуляционного метода химико-термической обработ­ки с нагревом деталей в тлеющем разряде приводит к более совершенной технологии и повышению качества жаростойких покрытий, например си­лицидов на молибдене.

Диффузионные покрытия можно также получать в расплавленных жидких средах. Применяют жидкофазное алитирование в расплавах на основе алюминия. Для предотвращения разъедания поверхности деталей в алюминиевую ванну добавляют основной металл насыщаемой поверхно­сти. Например, при алитировании сталей добавляют 3 - 4 % Ге. Однако жидкофазное алитирование не получило распространения в связи с нали­панием алюминия на насыщаемую поверхность и другими недостатками.

Наиболее широко используется борирование сталей в расплавах буры с добавками восстановителей-карбидов бора и кремния (70 % На2В₄С>7 + +30 %В₄С или 70 % ^2В₄07 + 30 % 81С). Насыщение бором проводят при 850 — 1050 °С в течение 2 - 10 ч. Электролизное борирование в распла­вленной буре значительно ускоряет процесс диффузионного насыщения.

Катодом являются борируемые детали, анодом — графитовые электроды либо тигель из коррозионно-стойкого сплава. Плотность тока на катоде 0,08 - 0,25 А/см². Электролизное борирование проводят при 880 — 980°С в течение 2 - 5 ч.

Алитированию, хромированию и силицированию подвергают сплавы на железной, никелевой и других основах. Эти диффузионные покрытия способны защищать детали от окисления при высоких температурах, так как на их поверхности в окислительной среде образуются плотные пленки из А1₂0з, Сг₂0з и 8Ю₂, препятствующие диффузии кислорода.

Хромирование среднеуглеродистых сталей (0,3 - 0,4 % С) приводит к повышению их поверхностной твердости и износостойкости, так как на поверхности образуется тонкий слой (0,025 - 0,030 мм) карбида (Сг, Ге^Сз или (Сг,Ге)₂зСб с твердостью 1200 - 1300 НУ. Несмотря на низкую твер­дость (200 - 300 НУ), силицированный слой хорошо сопротивляется износу после предварительной пропитки маслом при 170 — 200 °С.

Высокой износостойкостью обладают диффузионные боридные по­крытия. Износостойкость борированной стали 45 в условиях трения сколь­жения 4-6 раз выше износостойкости цементованных и в 1,5-3 раза нитроцементованных сталей.

Износостойкость двухфазных боридных слоев (ГеВ, Ге₂В) в 1,5 - 2 ра­за выше износостойкости однофазных слоев (Ге₂В), а в условиях абразив­ного изнашивания находится на уровне износостойкости хромированных сталей.

Диффузионными покрытиями можно значительно повысить коррози­онную стойкость углеродистых сталей в разбавленных водных растворах неорганических кислот. Наибольшей стойкостью к действию 10 %-й НМОз обладают хромотитанированные и хромоалитированные стали, несколько уступают им хромированные и хромотитаноалитированные стали. Бори- рованные стали хорошо сопротивляются действию 10 %-й Н₂8С>4 и 30 %-й НС1. Борированные и особенно хромосилицированные стали обладают высокой коррозионной стойкостью в 40 %-й Н3РО4. Хромированные ста­ли устойчивы к коррозии в 3 %-м водном растворе ХаС1 (морской воде), но лучшие результаты получены после цирконоалитирования и титано- ал итирования сталей. Хромированные высокоуглеродистые стали облада­ют хорошей коррозионной стойкостью к действию даже 50 %-й СН3СООН.

Однако следует заметить, что все приведенные выше характеристики справедливы в том случае, когда диффузионные покрытия имеют опти­мальную для соответствующей агрессивной среды структуру. Следова­тельно, подобным рекомендациям должно предшествовать исследование структуры покрытий и технологических режимов химико-термической об­работки.

Некоторые оптимальные режимы обработки приведены в табл. 7.5.

Таблица 7.5. Рекомендуемые защитные покрытия

Агрес­ сивная среда	Защищае­ мый металл	Диффун­ дирующие элементы	Оптимальные режимы химико­термической обработки
			Состав порошковой смеси, %	1, °С	г, ч
30 %-я	Железо	в	60(35Ка2В4О7 + 65В20з)+	1050	7
НС1			+4051С
	Сталь У8	в	70(75№2В4О7 + 25В203)+	1050	6
			+3081С
3 %-й	Железо	Т! - А1	96[40А12Оз + 60(53А1+	1050	6
КаС1	Сталь У8	Т1 - А1	+47ТЮ2)]+4А1Гз
50 %-я	Железо	Сг - А1	95,5[39А12Оз + 61(ЗЗА1+	1090	6
СНзСООН			+67Сг203)]+4,5А1Г3
	Сталь У8	Сг	96[40А12Оз +60(10А1+	1100	3
			+90Сг2О3)] + 4А1ГЗ

Обработанные по оптимальным режимам диффузионного насыщения углеродистые стали по кислотостойкости не уступают дорогим хромони­келевым аустенитным сталям.