3. Диффузионный отжиг (гомогенизация)

В реальных условиях охлаждения расплава кристаллизация твердых растворов чаще всего протекает неравновесно: диффузионные пропессы, необходимые для выравнивания концентрации растущих кристаллов по объему, отстают от процесса кристаллизации. В результате сохраняется неоднородность состава по объему кристалла — внутрикристаллическая ликвация: сердцевина кристаллов обогащена тугоплавким компонентом сплава, а наружные части — компонентом, понижающим температуру плавления.

На примере системы с эвтектическим превращением на рис. 6.7 схема­тично показано изменение средней концентрации твердого раствора спла­ва I в интервале температур кристаллизации при отклонении от равнове­сия. Кристаллы твердого раствора содержат меньше легирующего ком­понента В по сравнению с равновесной концентрацией.

Р ис. 6.7. Диаграмма состояния ком­понентов с ограниченной растворимо­стью в твердом состоянии и эвтекти­ческим превращением (штриховая ли­ния - изменение средней концентра­ции кристаллов твердого раствора в условиях неравновесной кристаллиза­ции)

Если температура конца кристаллизации сплава из-за уменьшения содержания компонента В в твердом растворе станет ниже эвтектической, как это показано на рис. 6.7 для сплава I < <_э)> то оставшийся к момен­ту достижения эвтектической температуры жидкий раствор затвердевает по эвтектической реакции и в структуре сплава появляется эвтектическая составляющая.

Внутрикристаллическая ликвация, особенно в случае появления в структуре эвтектической составляющей, затрудняет последующую обра­ботку давлением, так как снижается пластичность сплавов.

Диффузионным отжигом называют длительную выдержку сплавов при высоких температурах, в результате которой уменьшается ликваци- онная неоднородность твердого раствора. При высокой температуре про­текают диффузионные процессы, не успевшие завершиться при первичной кристаллизации.

Диффузионному отжигу подвергают слитки легированных сталей и многих алюминиевых сплавов, а в некоторых случаях и отливки.

В стальных слитках в результате диффузионного отжига достига­ется более равномерное распределение фосфора, углерода и легирующих элементов в объеме зерен твердого раствора. Если температура отжи­га достаточно высока, отжиг приводит к более благоприятному распре­делению сульфидов. Диффузионный отжиг стальных слитков ведут при 1100 — 1300 °С в течение 20 - 50 ч.

В слитках алюминиевых сплавов ликвация особенно нежелательна. В результате ликвации оси дендритов содержат меньше легирующих эле­ментов, чем межосные пространства и границы зерен, поэтому при охла­ждении слитков вторичные кристаллы выделяются главным образом меж­ду осями дендритов и по границам зерен, часто в очень неблагоприятной форме (по границам зерен в виде сплошных хрупких оболочек).

Диффузионный отжиг слитков алюминиевых сплавов проводят при 420 — 520 °С с выдержкой 20 - 30 ч для устранения ликвации.

4. Термическая обработка сплавов с переменной растворимостью компонентов в твердом состоянии

Переменная растворимость компонентов в твердом состоянии дает возможность значительно упрочнять сплавы путем термической обработ­ки. Это привело к широкому использованию сплавов этого типа — ста­реющих сплавов — в качестве конструкционных материалов повышен­ной и высокой прочности. Применяют стареющие сплавы на алюмини­евой, медной, железной, никелевой, кобальтовой, титановой и других ос­новах ⁹.

Рассмотрим принцип упроч­няющей термической обработки стареющих сплавов на примере системы с промежуточным соеди­нением (рис. 6.8, а).

К

Рис. 6.8. Диаграмма состояния компонентов с переменной рас­творимостью в твердом состоя­нии:

а - диаграмма равновесия; б - коли­чество первичных (/) и вторичных (2) кристаллов А„,В_П в сплавах разного состава при 20 — 25 °С (высота прямо­угольника пропорциональна массе все­го сплава)

термически упрочняемым относятся сплавы составов от точ­ки а до промежуточного соедине­ния А_ШВ„, в которых при охла­ждении из твердого раствора а выделяются вторичные кристал­лы А_тВ„. При этом степень уп­рочнения тем выше, чем больше масса вторичных кристаллов в равновесном сплаве (рис. 6.8, б).

Рассмотрим для примера сплав / состава точки с, кото­рый в равновесном состоянии име­ет двухфазную структуру, состоя­щую из кристаллов твердого рас­твора а концентрации точки а и относительно крупных вторичных кристаллов А_ТОВ„. Сопротивле­ние движению дислокаций возра­стает по мере уменьшения расстояний между частицами упрочняющей фа­зы, т.е. сплав I станет прочнее, когда вместо немногочисленных крупных включений образуется большое количество мелких. Наибольшее препят­ствие для движения дислокаций создают включения, отстоящие одно от другого на 25 - 50 межатомных расстояний. В большинстве стареющих сплавов желательная дисперсная структура образуется в результате тер­мической обработки, состоящей из двух операций — закалки и старения¹⁰.

При закалке сплавы нагревают до температур, обеспечивающих рас­пад вторичных кристаллов. Для рассматриваемого сплава I такой будет температура, несколько превышающая I¹ (см. рис. 6.8, а). Быстрым охла­

ждением с температуры закалки полностью подавляют процесс выделе­ния вторичных кристаллов и в результате получают однофазный сплав — пересыщенный компонентом В твердый раствор. Пересыщение твер­дого раствора относительно мало сказывается на повышении твердости и прочности, незначительно изменяется и пластичность сплавов.

Пересыщенный твердый раствор представляет собой неравновесную структуру с повышенным уровнем свободной энергии. Поэтому, как толь­ко подвижность атомов окажется достаточно большой, твердый раствор будет распадаться — начнется процесс старения.

Старение, происходящее при повышенных температурах, называют искусственным. В сплавах на основе низкоплавких металлов старение может происходить при 20 — 25 °С в процессе выдержки после закалки; такое старение называют естественным.

При старении уменьшается концентрация пересыщающего компонен­та в твердом растворе; этот компонент расходуется на образование выде­лений.

Тип выделений (кристаллическая структура), их размер и характер сопряженности с решеткой твердого раствора зависят как от вида сплава, так и от условий старения, т.е. от температуры и времени выдержки.

В большинстве сплавов при старении получаются выделения несколь­ких типов.

При любой перегруппировке атомов в твердом растворе, в том числе и при зарождении выделений, необходимо преодолеть определенный энерге­тический барьер. Величину этого барьера называют энергией активации.

Энергия активации зарождения и роста выделений зависит от того, насколько отличается пространственная решетка выделений от простран­ственной решетки основного твердого раствора. При малом различии ре­шеток энергия активации будет небольшой. Чем сильнее будут отличать­ся решетки, тем выше будет энергия активации. С увеличением темпе­ратуры возрастает кинетическая энергия атомов, и поэтому повышается вероятность преодоления более высокого энергетического барьера.

Уменьшение свободной энергии при распаде пересыщенного твердо­го раствора будет наибольшим при выделении равновесных кристаллов А_тВ„, однако зарождение таких кристаллов, имеющих, как правило, сложную пространственную решетку, возможно только при достаточно высоких температурах. При невысоких температурах старения зарожда­ются неравновесные выделения с более простой кристаллической струк­турой.

В общем случае при распаде пересыщенных твердых растворов мо­гут возникать следующие образования (они перечисляются в порядке воз­растания энергии активации зарождения): 1) зоны Гинье — Престона; 2) кристаллы метастабильной фазы; 3) кристаллы стабильной фазы.

Зоны Гинье — Престона¹¹ (зоны Г - П) представляют собой весьма малые (субмикроскопические) объемы твердого раствора с резко повы­шенной концентрацией растворенного компонента, сохраняющие решетку растворителя. Скопление растворенных атомов вызывает местное изме­нение периода решетки твердого раствора. При значительной разнице в размерах атомов А и В, как это, например, наблюдается в сплавах А1 - Си, зоны Г - П имеют форму дисков, толщина которых (учитывая искаже­ния решетки) составляет несколько межатомных расстояний (рис. 6.9, а), диаметр — 10-50 нм. Диски закономерно ориентированы относитель­но пространственной решетки растворителя. При небольшом различии в атомных диаметрах компонентов, как, например, в сплавах А1 - 2п, обогащенные зоны имеют форму сфер¹².

Многочисленные зоны Г - П затрудняют движение дислокаций — для прохождения дислокации через зону и окружающую ее область с искажен­ной решеткой требуется приложить более высокое напряжение.

Метастабилъные фазы имеют иную пространственную решетку, чем твердый раствор, однако существует сходство в расположении атомов в определенных атомных плоскостях их решеток¹³, что вызывает образова­ние когерентной (или полукогерентной) границы раздела. Когерентная

а б в

Рис. 6.9. Типы выделений из пересыщенного твердого раство­ра:

а - зона Г - П; 1 - атомы растворителя; 2 - растворенные атомы; б - кристаллы метастабильной фазы (когерентное выделение); в - кристал­лы стабильной фазы (некогерентное выделение)

граница при некотором различии кристаллической структуры приводит к появлению переходной зоны с искаженной решеткой (рис. 6.9, 6). Для метастабильных фаз характерна высокая дисперсность, что значительно повышает сопротивление движению дислокаций.

Стабильная фаза А_тВ_п имеет сложную пространственную решетку с пониженным числом элементов симметрии и с большим числом атомов в элементарной ячейке.

Вторичные кристаллы со стабильной структурой в большинстве сплавов выделяются в виде достаточно крупных частиц. Значитель­ное различие кристаллической структуры твердого раствора и стабиль­ных кристаллов приводит к образованию некогерентной границы раздела (рис. 6.9, в) и, следовательно, к минимальным искажениям решетки твер­дого раствора вблизи границы. Упрочнение сплава при образовании ста­бильных кристаллов А_тВ_п оказывается меньшим, чем при образовании зон Г - П и метастабильных когерентных кристаллов.

Кривые старения (рис. 6.10) принято строить в координатах твер­дость (прочность) — длительность старения (при постоянной температу­ре). Условно примем, что максимальное упрочнение сплава / (см. рис. 6.8) достигается при выделении зон Г - П.

Температура <о выбрана настолько невысокой, что распада пересы­щенного твердого раствора не происходит, а значит, не наблюдается из­менения твердости (прочности) закаленного сплава.

Старение при температуре 1\ вызывает повышение прочности вслед­ствие образования зон Г - П; если данная температура недостаточна для того, чтобы активировать зарождение метастабильных кристаллов, твер­дость (прочность) достигнет максимального значения и в дальнейшем ¹⁴

Рис. 6.10. Изменение твердости при старении сплава I (см. рис. 6.8):

1 - образование зон Г - П; 2- образование метастабильной фазы; 3 - образование стабильной фазы А_тВ_п

не будет изменяться сколь угодно длительное время (рис. 6.10, сплошная линия). Если температура 1\ достаточна для зарождения метастабиль- ных кристаллов, то твердость после достижения максимального значения начнет понижаться, сплав будет «перестариваться» (рис. 6.10, штрихо­вая линия). Сначала твердость будет снижаться вследствие замены зон Г - П метастабильными кристаллами, а при увеличении времени ста­рения — из-за превращения этих кристаллов в стабильные кристаллы А_тВ_п. Если время выдержки достаточно велико, происходит коагуля­ция стабильных кристаллов. Коагуляцией называют рост кристаллов той фазы, которая распределена в виде включений в основе сплава. Рост кри­сталлов второй фазы происходит путем распада наиболее мелких и потому неустойчивых частиц и последующей диффузии растворенного компонен­та к более устойчивым частицам. Коагуляция приближает структуру сплава к равновесной.

Старение при температуре 12 начинается с выделения метастабиль- ных кристаллов, появление которых не приводит к получению такой высо­кой прочности, как при выделении зон Г - П (согласно условию). Так как температура старения более высокая, чем в предыдущем случае, макси­мум на кривой старения достигается быстрее; с большей скоростью проте­кает и перестаривание — образование кристаллов А_ГПВ_П и их коагуляция.

Старение при температуре /3 не вызывает значительного упрочне­ния сплава, так как выделяющиеся при этой температуре стабильные кристаллы А_ТОВ„ имеют относительно крупные размеры и коагулируют быстрее, чем при температуре <2-

Степень упрочнения при старении может быть очень высокой. Так, твердость и временное сопротивление дуралюминов при оптимальных условиях старения увеличиваются в 2 раза, в бериллиевых бронзах — в 3 раза.

Термическую обработку, приводящую к получению стабильной структуры (стабильные кристаллы А_тТ5_п после коагуляции), называют стабилизацией (термин подчеркивает получение более устойчивой струк­туры при возможном нагреве сплава в условиях эксплуатации).