Глава 3

ФОРМИРОВАНИЕ СТРУКТУРЫ ЛИТЫХ МАТЕРИАЛОВ

Переход металла из жидкого или парообразного состояния в твердое с образованием кристаллической структуры называется первичной кри­сталлизацией.

Образование новых кристаллов в твердом кристаллическом веществе называется вторичной кристаллизацией. Процесс кристаллизации состо­ит из двух одновременно идущих процессов — зарождения и роста кри­сталлов. Кристаллы могут зарождаться самопроизвольно — самопроиз­вольная кристаллизация — или расти на имеющихся готовых центрах кристаллизации — несамопроизвольная кристаллизация.

1. Самопроизвольная кристаллизация

Самопроизвольная кристаллизация обусловлена стремлением веще­ства иметь более устойчивое состояние, характеризуемое уменьшением термодинамического потенциала С.

С повышением температуры термодинамический потенциал вещества как в твердом, так и в жидком состоянии уменьшается, что показано на рис. 3.1.

Температура, при которой термодинамические потенциалы вещества в твердом и жидком состояниях равны, называется равновесной темпера­турой кристаллизации. Кристаллизация происходит в том случае, если термодинамический потенциал вещества в твердом состоянии будет мень­ше термодинамического потенциала вещества в жидком состоянии, т.е. при переохлаждении жидкого металла до температур ниже равновесной. Плавление — процесс, обратный кристаллизации, происходит при темпе­ратуре выше равновесной, т.е. при перегреве. Разница между реальными температурами плавления и кристаллизации называется температурным гистерезисом.

Поскольку жидкий металл обладает большей внутренней энергией, чем твердый, при кристаллизации выделяется теплота. Между теплотой (5 и температурой кристаллизации Т_к существует определенная связь. Так как при равновесной температуре кристаллизации термодинамиче­ские потенциалы в жидком и твердом состояниях равны, из формулы (1.1) следует, что

Д//_ж — Т_КА8_Ж = ДЯ_К — Т_КД5_К;

АН_Ж - АН_К = Т_К(Д5_ж - Д5_К); д = Т_КД5.

Параметр Д5¹ = ф/Т_к характеризует упорядоченность в расположе­нии атомов при кристаллизации. В зависимости от сил межатомной свя­зи теплота кристаллизации для различных металлов изменяется от 2500 Дж/моль (например, N8, К) до 20000 Дж/моль (например, IV). Когда кристаллизуется чистый элемент, отвод теплоты, происходящий вслед­ствие охлаждения, компенсируется теплотой кристаллизации. В связи с этим на кривой охлаждения, изображаемой в координатах температура — время, процессу кристаллизации соответствует горизонтальный уча­сток (рис. 3.2). При большом объеме жидкого металла выделяющаяся при кристаллизации теплота повышает температуру практически до равно­весной (см. рис. 3.2, кривая а); при малом объеме металла выделяющейся теплоты недостаточно, вследствие чего кристаллизация происходит с пе­реохлаждением по сравнению с равновесной температурой (см. рис. 3.2, кривая б).

Р

Рис. 3.1. Изменение термодина­мического потенциала в зависи­мости от температуры для ме­талла в твердом и жидком состо­яниях

Рис. 3.2. Кривые охла­ждения металла при ма­лых (а) и высоких (б) скоростях охлаждения

азница между равновесной Т_к и реальной Т температурой кристал­лизации называется степенью переохлаждения АТ. Степень переохла­ждения зависит от природы металла. Она увеличивается с повышением

чистоты металла и ростом скорости охлаждения. Обычная степень пере­охлаждения металлов при кристаллизации в производственных условиях колеблется от 10 до 30 °С; при больших скоростях охлаждения она может достигать сотен градусов. Ниже приведены значения степени переохла­ждения для некоторых металлов:

Р

Ме

Ь 8п 8Ъ Аи Си Ге N1 Со Р1

АТ, °С . . . 80 118 135 230 236 295 319 330 370

Степень перегрева при плавлении металлов, как правило, не превы­шает нескольких градусов.

В жидком состоянии атомы вещества вследствие теплового движе­ния перемещаются беспорядочно. В то же время в жидкости имеются группировки атомов небольшого объема, в пределах которых расположе­ние атомов вещества во многом аналогично их расположению в решетке кристалла. Эти группировки неустойчивы, они рассасываются и вновь появляются в жидкости. При переохлаждении жидкости некоторые из них (наиболее крупные) становятся устойчивыми и способными к росту. Эти устойчивые группировки атомов называют центрами кристаллиза­ции (зародышами). Образованию зародышей способствуют флуктуации энергии, т.е. отклонения энергии группировок атомов в отдельных зонах •жидкого металла от некоторого среднего значения. Размер образовавше­гося зародыша зависит от величины зоны флуктуации.

Появление центров изменяет термодинамический потенциал систе­мы АС₀бщ (рис. 3.3). С одной стороны, при переходе жидкости в кри­сталлическое состояние термодинамический потенциал уменьшается на VДСУ(Ст), с другой — он увеличивается вследствие появления поверх­ности раздела между жидкостью и кристаллическим зародышем на вели­чину, равную 5сг(Сг):

А

(3.1)

С₀бщ = — V АСу + 5 сг,

где V — объем зародыша, см³; АС у — удельная разность термодинами­ческих потенциалов при переходе жидкости в кристаллическое состояние

А

(3.2)

Су = Я А Т/Т_к,

5 — поверхность зародыша, см²; а — удельное поверхностное натяжение на границе кристалл — жидкость, Н/м.

Если принять, что зародыш имеет форму куба с ребром А, то общее изменение термодинамического потенциала

ЛСобщ = А³ АСу + 6 А²о. (3.3)

Из уравнения (3.3) следует, что зависимость изменения термодинами­ческого потенциала от размера зародыша имеет максимум (см. рис. 3.3) при некотором значении А, названном критическим. Зародыши с разме­ром больше критического вызывают уменьшение ДС₀бщ и поэтому явля­ются устойчивыми, способными к росту. Зародыши, имеющие размер меньше критического, нестабильны и растворяются в жидкости, посколь­ку вызывают увеличение ДС₀бщ- Для определения критического значения А нужно продифференцировать АС по А и приравнять производную к ну­лю: ^Асг₀б_щ/<М = 0. Тогда

А_кр = Ап/АСу. (3.4)

С увеличением степени переохлаждения поверхностное натяжение из­меняется незначительно, а АСу быстро повышается, а. следовательно, критический размер зародыша убывает и появляется больше зародышей, способных к росту. В этом легко убедиться, если подсчитать критиче­ский размер зародыша, например железа, при разных степенях переохла­ждения, например: А1\ = 10 К и ДТг = 100 К. Зная удельную скры­тую теплоту плавления железа (Г/ = 1,5 • 10³ Дж/см³ и температуру его плавления (кристаллизации) Т_к — 1812 К, по формуле (3.2) определяем А Су при АТ_Х = 10 К: АСу = 1,5 - 10³ ■ 10/1812 = 8,278 Дж/см³. Под­ставляя полученное значение АСу и значение а (для железа, оно равно 204 • 10^-7 Дж/см²) в формулу (3.4), находим

А_кр = 4 • 204 • 10~⁷/8,278 = 98,6 • КГ⁷ см = 98,6 нм.

Аналогичные расчеты, проведенные для А Гг — 100 °С, показывают, что в этом случае А_кр = 9, 86 нм.

Скорость процесса и окончательный размер кристаллов при затвер­девании определяются соотношением между скоростью образования цен­тров кристаллизации и скоростью роста. Первая измеряется числом заро­дышей, образующихся в единицу времени в единице объема (мм^-3 ■ с^-1), вторая — увеличением линейного размера растущего кристалла в единицу

Р

\

Рис. 3.3. Изменение термодина­мического потенциала при обра­зовании зародышей в зависимо­сти от их размера

ис. 3.4. Изменение скорости обра­зования зародышей V, и скорости роста кристаллов «_р в зависимости от степени переохлаждения ДТ

времени (мм/с). Оба процесса связаны с перемещениями атомов и зависят от температуры (рис. 3.4).

Для металлов, которые в обычных условиях кристаллизапии не склон­ны к большим переохлаждениям, как правило, характерны восходящие ветви кривых. При небольших степенях переохлаждения, когда зародыш критического размера велик, а скорость образования зародышей мала, при затвердевании формируется крупнокристаллическая структура. Неболь­шие степени переохлаждения достигаются при заливке жидкого металла в форму с низкой теплопроводностью (земляная, шамотовая) или в подо­гретую металлическую форму. Увеличение переохлаждения происходит при заливке жидкого металла в холодные металлические формы, а также при уменьшении толщины стенок отливки. Поскольку при этом скорость образования зародышей увеличивается более интенсивно, чем скорость их роста, получаются более мелкие кристаллы.