6. Структура неметаллических материалов

1. Строение полимеров

Полимерами называются вещества с большой молекулярной массой (> 10⁴), у которых молекулы состоят из одинаковых групп атомов — зве­ньев (рис. 1.23). Каждое звено представляет собой измененную молекулу исходного низкомолекулярного вещества — мономера.

В зависимости от характера связей между линейными молекулами полимеры разделяют на термопластичные и термореактивные.

П

Боковые группы

Звено

Главная цепь

Рис. 1.23. Схема строения линейной макромолекулы

ервые способны многократно размягчаться при нагреве и твердеть при охлаждении без изменения своих свойств, вторые при нагреве оста­ются твердыми вплоть до полного термического разложения.

Это различие поведения при нагреве объясняется тем, что у термо­пластичных полимеров между молекулами действуют относительно сла­бые силы Ван-дер-Ваальса. При нагреве связи между молекулами зна­чительно ослабляются, материал становится мягким и податливым. У термореактивных полимеров кроме сил Ван-дер-Ваальса имеются попе­речные ковалентные связи между молекулами. Благодаря им термореак­тивный материал остается твердым при нагреве.

Линейные молекулы имеют главные цепи и боковые группы (см. рис. 1.23). При молекулярной массе 10⁴ - 10⁶ в линейной молекуле объеди­няются сотни звеньев и длина главной цепи во много раз больше разме­ров боковых групп. Боковые группы образуют атомы (водород, галоиды), радикалы (ОН-, С1Ч-, СбНб- и др.), короткие полимерные цепи из не­скольких звеньев. Очевидно, что при наличии боковых групп нескольких видов имеются возможности разместить их вдоль главной цепи как неупо­рядоченно, так и в определенном порядке. Полимеры с неупорядоченным чередованием групп называются нерегулярными, а с упорядоченным — регулярными.

Структура молекул определяется способом производства полимера. При обработке полимеров (нагрев, растворение и т.д.) структура молекул почти не изменяется, и нельзя, например, нерегулярный полимер сделать регулярным. Общая структура полимеров складывается из структуры молекул и надмолекулярной структуры, т.е. взаимной укладки линейных молекул в полимерном веществе. Надмолекулярная структура появляет­ся под влиянием сил притяжения между молекулами и теплового движе­ния самих молекул. Для нерегулярных полимеров характерны пачечные структуры, когда на сравнительно больших участках главные цепи со­седних молекул располагаются параллельно. У регулярных полимеров типичными надмолекулярными структурами являются кристаллы.

Макромолекулы в полимерном веществе не упакованы плотно, и ме­рой плотности упаковки является так называемый свободный объем, т.е. разность между фактическим удельным объемом вещества и теоретиче­ским удельным объемом при самой плотной упаковке. При нагреве свобод­ный объем увеличивается. В зависимости от свободного объема полимер­ное вещество находится в одном из физических состояний: стеклообраз­ном, высокоэластичном, вязкотекучем. Переходы из одного состояния в другое происходят без выделения или поглощения теплоты. Температуры переходов называются температурами стеклования ^_ст и текучести /_тек-

Различия между физическими состояниями полимеров наглядно про­являются при деформировании (рис. 1.24). В стеклообразном состоянии I повороты вокруг связей в макромолекулах затруднены, полимер является

Рис. 1.24. Зависимость дефор­мации полимеров от температу­ры:

а - термопластичный аморфный по­лимер; б - полимер с редкими по­перечными связками; в - термопла­стичный кристаллический полимер; г - полимер с частыми поперечными связями (заштрихована область бы­строго разложения)

упругим твердым телом. Под нагрузкой упругая деформация не превы­шает нескольких процентов и падает до нуля при снятии нагрузки. При деформации происходит искажение валентных углов а.

Высокоэластичное состояние II появляется тогда, когда свободный объем становится ~ 2,5 %. В этом состоянии полимер ведет себя как эла­стичное тело. Под действием нагрузки скрученные макромолекулы вы­прямляются и вытягиваются, деформация достигает 500 — 800 %. Рассто­яния между атомами в макромолекулах при этом меняются незначитель­но. При снятии нагрузки тепловое движение за доли секунды возвращает макромолекулы к равновесным формам, и поэтому высокоэластичная де­формация обратима.

В вязкотекучем состоянии III полимер ведет себя как вязкая жид­кость. Под нагрузкой макромолекулы выпрямляются и скользят одна от­носительно другой. Главную часть деформации составляет необратимое вязкое течение. Течение прекращается после снятия нагрузки, и вязкая жидкость сохраняет полученную форму. Нагрев сопровождается разры­вом ковалентных связей в макромолекулах. Начиная с температуры раз­ложения /разл термический распад макромолекул быстро приводит к пол­ному разрушению полимера.

Таким образом, конфигурация молекул полимера остается неизменной в разных физических состояниях. В то же время надмолекулярная струк­тура легко изменяется. Неравновесные надмолекулярные структуры при нагреве выше <_ст заменяются равновесными. При охлаждении ниже /_Ст в материале легко фиксируются неравновесные надмолекулярные структу­ры. Если растянуть нагретый выше 1_СТ термопластичный полимер и, не

снимая нагрузки, охладить его ниже <_ст, то высокоэластичное состояние «замораживается», вытянутые макромолекулы сохранят свою форму и после снятия нагрузки. Ориентация молекул обусловливает анизотропию свойств. Отклонения надмолекулярной структуры от равновесной имеют­ся в изделиях из полимеров и влияют на прочность.

Регулярные полимеры кристаллизуются при переохлаждении ниже равновесной температуры кристаллизации 1_К. Кристаллизация сопрово­ждается выделением теплоты и уменьшением объема, при этом гибкие макромолекулы укладываются в порядке, который соответствует опреде­ленной кристаллической решетке. Степень кристаллизации обычно высо­ка (не менее 60 — 70 %), однако полная кристаллизация не достигается.

В кристаллических полимерах размеры кристаллов и их форма за­висят от конкретных условий кристаллизации, а механические свойства определяются полученной структурой.

Надмолекулярные структуры в термореактивных полимерах зависят от плотности поперечных связей. При небольшой плотности поперечных связей образуются как пачечные структуры, так и кристаллы. При увели­чении плотности поперечных связей возможность образования надмолеку­лярных структур уменьшается. Полимерные молекулы образуют общую сетку, в которой подвижны участки молекул между соседними попереч­ными связями.

Наиболее характерной и важной формой теплового движения макромолекул являются повороты частей молекул по отношению друг к другу (рис. 1.25). Равновесному состоянию соответствуют определен­ные значения углов а между связями (см. рис. 1.25). Форма линейной

У

молекулы все время изменяется.

Рис. 1.25. Схема поворотов во­круг связей в главной цепи ма­кромолекулы

становлено, что равновесной формой изолированной макромолекулы, на­пример в растворе, является элли­псоид. Неравновесные изменения формы молекулы быстро уничто­жаются при тепловом движении, когда повороты вокруг связей вну­три макромолекулы легко осуще­ствляются.

Это происходит выше 1_СТ (1_к) и, разумеется, выше 1_тек, когда те­пловое движение доминирует над межмолекулярным притяжением. Благодаря поворотам вокруг свя­зей надмолекулярная структура

максимально близка к равновесной, а сами молекулы имеют формы спира­лей. Если исходная структура полимера неравновесная, то нагрев выше ^ст (Д) обеспечивает возможность поворота вокруг связей и перехода к равновесной структуре.

Ниже (_ст (1_К) межмолекулярное притяжение исключает повороты во­круг связей, однако оно недостаточно сильно, чтобы исключить такие по­вороты под действием внешней нагрузки.

Полимеры под нагрузкой проявляют низкую жесткость и ползучесть. Низкая жесткость является результатом обратимых поворотов вокруг свя­зей и искажений углов между связями при кратковременном действии на­грузки. При длительном действии нагрузки деформация по сути является результатом необратимых поворотов вокруг связей и называется выну­жденной высокоэластичной деформацией. Вытянутые молекулы предста­вляют одну из разновидностей неравновесных структур.

Надмолекулярные структуры термопластов ниже 1_СТ (<_к) зависят от условий обработки и охлаждения материала и обычно оказываются не­равновесными. Сохранение неравновесных структур в изделиях являет­ся характерной особенностью термопластов. Получение одно- или двух­осной ориентации в полимерных пленках используют для повышения прочности; полимерные волокна с ориентированной структурой образуют важную группу высокопрочных волокон.

П

Рис. 1.26. Схема структуры фибриллы полиэтилена:

1 - кристалл; 2 - участок с вы­тянутыми молекулами; Ь - длин­ный период

ереход неравновесных структур в равновесные сопровождается коро­блением и усадкой изделий во время эксплуатации. Для уменьшения этого недостатка используют термическую стабилизацию — отжиг при темпера­турах, превышающих максимальные температуры эксплуатации.

Надмолекулярные структуры, в которых растягивающие напряжения от внешней нагрузки действуют вдоль валентных связей, отличаются боль­шой жесткостью. Подобные структу­ры образуются после очень большой вытяжки полимерных волокон. Эле­ментарная структурная единица во­локна — фибрилла содержит череду­ющиеся кристаллические и аморфные участки (рис. 1.26). На аморфных

участках молекулы предельно растянуты. Именно эти участки нагружа­ются при растяжении волокна, в результате чего модуль упругости ока­зывается очень большим.

У обычного полиэтилена с аморфно-кристаллической структурой Е = = 120 ... 260 МПа, у полипропилена Е = 160 ... 320 МПа. Сополимер эти­лена и пропилена при соотношении мономеров 1:1 не кристаллизуется и при температуре 20 — 25 °С является каучуком. Его модуль (при растяже­нии 300 %) всего 9 — 15 МПа. У полиэтиленового волокна в зависимости от технологии изготовления Е = 100 ... 170 ГПа (для сравнения у железа Е = 214 ГПа).