4. Коррозионно-стойкие стали

Коррозионно-стойкие стали являются высоколегированными и содер­жат не менее 13 % Сг, что обеспечивает образование на поверхности ме­талла пассивирующей защитной пленки.

Их разделяют на классы в зависимости от структуры, которая образуется после высокотемпературного нагрева и охлаждения на воз­духе (рис. 15.3): мартенситный, мартенситно-ферритный (при содержа-

Рис. 15.3. Зависимость структуры коррозионно-стойких сталей от их химического состава

нии феррита не менее 10 %), ферритный, аустенитно-ферритный (при со­держании феррита не менее 10 %), аустенитный и аустенитно-мартенсит­ный (ГОСТ 5632-72). Суммарное влияние феррито- и аустенитообразую­щих элементов характеризуют эквиваленты хрома Сг_ЭКв и никеля ГП_Экв^:

Сг_экв = Сг + 251 + 1,5Мо + 5У + 5,5А1 + 1,751^Ъ + 1,5Т1 + 0,75\У;

Шэкв = № + 0,5Мп + ЗОС + 30N + 0,ЗСи,

где символы легирующих элементов обозначают их массовые доли в дан­ной марке стали, а числа — коэффициенты активности.

В настоящее время разработано несколько групп высокоазотистых коррозионно-стойких сталей с низким содержанием углерода.

Повышение прочности и снижение стоимости коррозионно-стойких сталей наиболее эффективно достигается путем использования азота в ка­честве легирующего элемента.

Азот — доступный практически в неограниченном количестве из воз­духа легирующий элемент — отличается повышенной аустенитообразу­ющей и упрочняющей способностью. Он эффективно заменяет никель и, являясь, как и углерод, элементом внедрения, интенсивно упрочняет сталь. Использование азота в качестве легирующего элемента сдержива­лось трудностью введения его в сталь ввиду малой (0,045 % (мае.)) рас­творимости в жидком железе. Кроме того, азот улетучивается из стали при термической обработке и сварке.

В настоящее время разработаны промышленные способы введения азота в жидкую сталь, что привело к созданию нового перспективного класса высокоазотистых сталей, отличающихся высокими прочностью и коррозионной стойкостью. Для введения азота необходимо большое давле­ние и наличие в стали нитридообразующих элементов (Т1, N1), V, Сг, Мп). Сталь выплавляют в индукпионной печи и раскисляют. После этого ковш с готовой сталью помещают в специальную установку, в которой создают давление газообразного азота до 10 МПа. На поверхности стали молеку­лы азота диссоциируют, атомарный азот растворяется и диффундирует в жидкую сталь. Процесс кристаллизации идет при высоком давлении, масса получаемых слитков — до 2 т.

Растворимость азота в жидкой стали значительно увеличивает хром — необходимый элемент коррозионно-стойких сталей. Кроме того, хром связывает азот в прочные нитриды СгК и СггЗЧ, имеющие высокую (до 1200 °С) термическую стабильность. Оба эти фактора обусловили воз­можность сверхравновесных (1,0 - 1,3%) концентраций азота именно в коррозионно-стойких сталях. В обычных конструкционных коррозионно- стойких сталях содержание азота составляет 0,15 - 0,25 %.

Аустенитные стали

Это наиболее важный класс коррозионно-стойких сталей по масшта­бам использования и универсальности применения. По химическому со­ставу эти стали разделяют на хромоникелевые и хромомарганцевые стали (табл. 15.1).

Преимуществами аустенитных сталей кроме коррозионной стойкости являются высокая пластичность и вязкость. Изделия, включая тонкую ленту и фольгу, легко получают всеми способами пластического дефор­мирования; стали имеют хороший комплекс литейных свойств и сварива­емость. Исключением является обработка резанием — стали обрабатыва­ются хуже углеродистых и низколегированных из-за высокой пластично­сти и упрочнения при резании. Сталь 12Х18Н10Е с добавкой 0,18 - 0,36 % 8е является автоматной.

К недостаткам аустенитных сталей относят низкие значения предела текучести, а также подверженность опасным видам местной коррозии — коррозионному растрескиванию и МКК.

Структура аустенита обеспечивается при определенном соотношении между феррито- и аустенитообразующими элементами. Так, у хромони­келевых сталей достаточно иметь 9 - 11 % № при 17-19%Сг;у хромо­марганцевых сталей из-за пониженной аустенитообразующей активности

Таблица 15.1. Химический состав аустенитных сталей, %

Марка стали	С*	Сг	Мп	N1	N	Прочие элементы
12Х18Н9	0,12	17-19	< 2	8-10	—	-
12Х18Н10Т	0,12	17-19	< 2	9-11	-	(5С - 0,8)44
08Х18Н12Б	0,08	17-19	< 2	11-13	-	(10С-1,1)116
10Х17Н13МЗТ	0,10	16-18	< 2	12-14		(2 - 3)Мо (5С - 0,7)14
10Х14АГ15	0,10	13-15	14,5-16,5	-	0,15-0,25	-
10Х14Г14Н4Т	0,10	13-15	13-15	2,8-4,5	-	>5(С-0,02)41
03Х13АГ19	0,03	12-15	19-22	1,0	0,05-0,10	-

"Не более

марганца необходимо дополнительное легирование никелем (до4-5%)и азотом (до 0,5 %) или одновременно обоими элементами при увеличении содержания хрома до 20 %.

Оптимальной термической обработкой для всех аустенитных сталей является закалка с 1050 — 1150 °С в воде (или на воздухе для тонких сече­ний толщиной 5 ... 10 мм). После закалки механические свойства харак­теризуются максимальной пластичностью и вязкостью, невысокими проч­ностью и твердостью. Механические свойства хромоникелевых сталей следующие: <т_в = 500 ... 550 МПа, сто,2 = 150 ... 240 МПа, 6 = 40 ... 60 %; КС11 = 2 ... 3 МДж/м², твердость около 200 - 250 НВ. Хромомарганцевые стали несколько прочнее: <т_в = 600 ... 800 МПа, ао,2 = 240 .. .400 МПа.

При холодном деформировании аустенитные стали интенсивно накле­пываются: достаточно 20 % деформации, чтобы предел текучести повы­сился более чем в 3 раза по сравнению с исходным значением. После деформирования на 70 % и выше ст_в увеличивается в 2 - 3 раза, а <7(^2 — в 5 - 6 раз и тем не менее пластичность наклепанных сталей сохраняет­ся на уровне 6 = 8 ... 12 %. При деформировании сталей с неустойчивым аустенитом наблюдаются изменения фазового состава: у хромоникелевых сталей образуется мартенсит деформации а' с ОЦК структурой, у хромо­марганцевых — два разных мартенсита: а! и е с гексагональной струк­турой. Количество мартенсита может составить 40 - 50% (об.), когда сталь деформируют при криогенных температурах (—196 °С) с большими деформациями. Аустенитные стали с устойчивым аустенитом содержат > 15 % №, при деформировании они наклепываются без образования мар­тенсита.

После закалки аустенитные стали с однофазной аустенитной струк­турой проявляют максимальную коррозионную стойкость в большинстве агрессивных сред. Исключение составляют соляно-кислые и серно-кислые растворы с ионами С1^_ и 80^^-, которые разрушают защитную пассиви­рующую пленку в особенности при нагреве.

Недостатком аустенитных сталей является восприимчивость к опас­ным видам местной коррозии — МКК, коррозионному растрескиванию и точечной коррозии.

Причиной МКК является электрохимическая неоднородность погра­ничных участков по сравнению с самими зернами. Из-за этой неоднород­ности пограничные участки являются анодами и быстро подвергаются коррозионному разрушению.

В аустенитных сталях, содержащих 17 - 19 % Сг, обедненный хро­мом слой образуется на границах зерен в интервале 450 — 700 °С. При этих температурах диффузионная подвижность атомов углерода велика, а хрома мала. Закаленный аустенит является пересыщенным по отноше­нию к углероду; в нем содержится 0,08 - 0,12 % С, а его растворимость при 20 — 25 °С достигает лишь 0,03 %. Нагрев до 450 — 700 °С даже в те­чение нескольких минут сопровождается выделением избытка углерода в виде Ме₂зСб и появлением обедненного хромом слоя (рис. 15.4).

Для предупреждения МКК аустенитные стали дополнительно леги­руют титаном или ниобием. Каждый элемент активно связывает углерод в прочный карбид МеС, и для образования карбида Ме₂зСб углерода не остается. Стали, содержащие титан или ниобий, называются стабили­зированными, их применяют для сварных конструкций, не опасаясь, что зона термического влияния потеряет стойкость против МКК. При устра­нении обедненного хромом слоя после повторной закалки или стабилизи­рующего отжига при 850 °С с выдержкой не менее 3 ч, достаточного для диффузионного выравнивания содержания хрома в этом слое и в зернах, стойкость против МКК восстанавливается.

Р ис. 15.4. Схема структуры аусте­нитной стали 12Х18НЮ в состоянии, восприимчивом к МКК:

1 - зерно аустенита; 2 - выделения СггзСв; 3 - обедненный хромом слой

Аустенитные стали с содержанием не более 0,03 % С не восприимчивы к МКК. Однако даже у них после длительной эксплуатации при 500 — 600 °С теряется стойкость против МКК из-за увеличения концентрации примесей на границах аустенитных зерен. Опасным является содержание свыше 0,01 % Р, 0,1 % 81, а также 0,001 % В.

Разновидностью МКК является ножевая коррозия сварных соедине­ний, когда основной металл разрушается на узких полосках шириной око­ло 0,1 мм по обе стороны от металла шва. Она связана с растворени­ем карбида МеС в самой горячей зоне основного металла и выделением карбида хрома СггзСб в этой зоне при охлаждении сварного соединения. Понижение содержания углерода в стали затрудняет развитие этого вида коррозии. Лучшей стойкостью против ножевой коррозии обладает сталь 08Х18Н12Б.

Хромомарганцевые стали, содержащие азот, нельзя легировать тита­ном или ниобием для защиты от МКК. Оба элемента в первую очередь будут взаимодействовать с азотом, образуя нитриды. В этих сталях для повышения стойкости против МКК уменьшают содержание углерода до 0,03 %.

Коррозионное растрескивание появляется в результате одновремен­ного действия активной среды и растягивающих напряжений. Коррози­онные трещины в металле возникают без заметной макропластической деформации, когда напряжение больше критического (<т_кр = 0,5(70,2) ^{и в} активной среде содержится активатор, разрушающий пассивное состояние металла. Для коррозионно-стойких сталей с хромом активатором являют­ся ионы С1~. Кроме аустенитных сталей типа 12Х18Н10Т коррозионному растрескиванию подвержены мартенситные стали после закалки и низкого отпуска и аустенитно-мартенситные стали после обработки на максималь­ную прочность. Повышение концентрации никеля в аустенитных сталях увеличивает сопротивление растрескиванию, начиная с 30 - 40 % № стали становятся стойкими к этому виду коррозии.

Точечная (питтинг) и щелевая коррозия имеют сходные механизмы коррозионного разрушения: нарушается сплошность защитной пленки и в электролите не хватает кислорода для ее восстановления. Развитию коррозии способствует повышенная (начиная с 0,1 %) концентрация ионов С1^_. Типичной средой для развития точечной коррозии является морская вода. Нагрев электролита ускоряет коррозию, ее скорость максимальна при температуре около 80°С и более чем в 100 раз больше скорости рав­номерной коррозии. В результате разрушения на поверхности металла появляются ямки глубиной и диаметром несколько миллиметров. Струк­турная и химическая неоднородность стали — выпадение карбидов из

16 — 908

аустенита, образование мартенсита, загрязнение неметаллическими вклю­чениями, наклеп и т.д. способствуют коррозии. Шероховатость поверх­ности (К_а > 1,5 мкм) также ускоряет коррозию. Щелевая коррозия раз­вивается в узких зазорах, в местах отслаивания защитных покрытий, под шайбами при слабой затяжке крепежных деталей, в тупиковых зонах из-за неудачной конструкции деталей или ошибок сборки.

В аустенитных сталях стойкость против точечной коррозии повыша­ют дополнительным легированием (2 - 3 %) Мо, уменьшением шерохова­тости поверхности, повышением структурной и химической однородности.

Особую группу образуют безникелевые стали с аустенитной струк­турой, содержащие 18 - 24 % Сг и 1,0 - 1,3 % N (05Х18А120, 05Х21А120, 05Х24А120). Эти стали подвергают закалке с 1200°С, которая обеспе­чивает практически полное растворение нитридов при сохранении мел­козернистой структуры, и отпуску при 400 °С для уменьшения закалоч­ных напряжений. При закалке достигается максимальное пересыщение азотом аустенита и, как следствие, наибольшее твердорастворное упроч­нение. Стали сочетают высокую прочность (<т_в = 1140... 1250 МПа; ^а0,2 — 840... 915 МПа) с высокой пластичностью (6 = 48... 30%). По уровню предела текучести эти стали в 3 - 4 раза превосходят хромони­келевую сталь 08Х18Н10. Дополнительно прочностные свойства можно повысить холодным пластическим деформированием со степенью обжа­тия до 50 %. Упрочнение достигается вследствие наклепа аустенита (без образования мартенсита). Однофазная аустенитная структура (сохраня­ется при нагреве до 500 °С) и высокая концентрация хрома в твердом рас­творе обеспечивают высокую коррозионную стойкость этих сталей.

Аустенитно-ферритные стали

Эти стали (078Х22Н6Т, 08Х21Н6М5Т, 08Х18Г8Н2Т) имеют опти­мальный комплекс свойств при практически равном содержании аусте­нита и феррита, которое обеспечивается закалкой с 1000 ... 1100 °С. Эти стали дешевле аустенитных, так как содержат меньше никеля, прочнее их в 1,5 - 2 раза и имеют почти такое же сопротивление коррозии, как сталь 12Х18Н10Т. Во избежание МКК эти стали стабилизируют тита­ном. Изделия из аустенитно-ферритных сталей рекомендуется эксплуа­тировать при температурах не выше 350° С во избежание охрупчивания из-за структурных изменений.

Аустенитно-мартенситные стали

По сравнению с аустенитными эти стали (07Х16Н6; 09Х15Н9Ю, 08Х17Н5МЗ) имеют высокую прочность, которая достигается сложной термической обработкой, включающей закалку для получения аустенита, обработку холодом при — 70 °С для превращения аустенита в мартен­сит и старения мартенсита при 350 — 500 °С. Обработка холодом может быть заменена пластическим деформированием, во время которого значи­тельная часть аустенита превращается в мартенсит. Химический состав сталей отличается малым содержанием углерода (< 0,1 %), пониженным количеством никеля (5 - 8 %) и добавками А1, Т1, Си, Мо для упрочне­ния мартенсита при старении. При 70 - 90 % (об.) мартенсита стали имеют сто.г = 700 ... 1000 МПа, а_в = 1100 ... 1400 МПа. При таком уровне прочности эти стали особенно склонны к коррозионному рас трескиванию. Для защиты от этого вида коррозии старение рекомендуется прервать на стадии образования зон Г - П, не достигая максимума прочности. Особен­ностью этих сталей является стабилизация аустенита закаленной стали в течение нескольких часов при —20...-(- 100 °С. После стабилизации при обработке холодом образуется меньше мартенсита. Чем больше непревра- щенного аустенита содержится в аустенитно-мартенситных сталях, тем выше их ударная вязкость.

Ферритные стали

Эти стали (08X13, 12X17, 08Х17Т, 15Х25Т, 15X28) не имеют фазового превращения 7—а и не упрочняются термической обработкой. Они содер­жат 0,08 - 0,15 % С и 13 - 30 % Сг (табл. 15.2). Чем больше хрома в стали, тем выше ее сопротивление коррозии. Так, стали, содержащие 25 - 28 % Сг, коррозионно-стойки в кипящих растворах 40 %-й и более НГЮ3. Стали с концентрацией хрома 25 - 28 % в горячих растворах щелочей имеют луч­шую стойкость, чем стали типа 12Х18Н10Т. После отжига они характе­ризуются умеренной прочностью и пластичностью (ст_в = 400 .. .500 МПа, &0,2 = 250.. .300 МПа, <5 = 12... 20%), уступая аустенитным сталям по комплексу механических свойств и превосходя их только по сопротивле­нию коррозионному растрескиванию.

По техническим свойствам ферритные стали хуже аустенитных. Главный их недостаток — резкое охрупчивание после нагрева выше 1000 - 1100°С. Это затрудняет сварку ферритных сталей, так как для частичного уменьшения хрупкости сварные соединения должны подвер­гаться отжигу при 750 — 800 °С. По завершении отжига требуется уско­ренное охлаждение, чтобы не допустить охрупчивание.

Таблица 15.2. Химический состав (ГОСТ 5632-72) и механические свойства хромистых коррозионно-стойких сталей

Марка	Класс	Содержание элементов (остальное Ге), %			гв, МПа, после			5, %, после
стали		С	Сг	отжига	закалки и высокого отпуска	закалки и низкого отпуска	отжига	закалки и высокого отпуска	закалки и низкого отпуска
20X13		0,16-0,25	12-14	500	660	-	20	16	-
30X13	Мартенсит-	0,26-0,35	12-14	500	700	1600	15	12	3
40X13	ный	0,36-0,45	12-14	600	800	1680	15	9	3
20Х17Н2*1		0,17-0,20	16-18	875	1000	1400	20	18	15
95X18		0,9-1,0	17-19	-	-	2000	-	-	< 2
12X13	Ферритно-мар­ тенситный	0,09-0,15	12-14	400	600	-	20	20
08X13		< 0,08	12-14	420	-	-	22	-	-
12X17	Ферритный	< 0,12	16-18	400	-	-	17	-	-
15Х25Т*2		< 0,15	24-26	450	-	-	12	-	-

стали также содержится 1,7 - 2,5 N1. *²В стали также содержится 0,6 - 0,8 % ТО

Ферритные стали после высокотемпературного нагрева подвержены МКК. Проверка стойкости против МКК предусмотрена только для ста­лей 08Х17Т и 15Х25Т. Перед испытанием их образцы подвергают прово­цирующему отжигу при 1080 — 1120°С в течение 30 мин (для большин­ства аустенитных сталей его проводят при 640 — 690 °С с выдержкой 60 мин). Склонность к охрупчиванию ферритных сталей ограничивает их применение несмотря на меньшую стоимость по сравнению с аустенитны­ми сталями.

Мартенситные стали

Эти стали (20X13, 30X13, 40X13, 20Х17Н2, 95X18) используют для деталей и инструментов, подвергающихся воздействию слабоагрессивных сред: воды, атмосферы, разбавленных растворов кислот и солей и т.д. Структура отожженных сталей представляет собой легированный феррит с частицами карбида хрома. Отожженные стали имеют удовлетворитель­ную стойкость против коррозии, но их прочность невысока (для 30X13 и 40X13 сг_в = 500.. .540 МПа). Прочность увеличивается после закалки и отпуска. Закалку проводят с 1050 - 1100°С для растворения карбида хрома. Изделия после закалки (нормализации для тонких сечений) под­вергают либо низкому (200 — 400°С), либо высокому (600 — 700°С) отпус­ку. Максимальное сопротивление коррозии стали имеют после низкого отпуска, пониженное, но тем не менее достаточно высокое — после вы­сокого отпуска. Шлифование и полирование поверхности дополнительно повышают стойкость изделий. Отпуск при 400 — 600 °С резко снижает сопротивление коррозии и поэтому не применяется.

После закалки и высокого отпуска стали, содержащие 13 % Сг, имеют сго,2 = 500 ... 725 МПа, <т_в = 700 ... 950 МПа, 6 = 20 ... 14 %, а у наиболее прочной стали 20Х17Н2 сго,2 = 900 ... 1050 МПа, сг_в = 1000 ... 1400 МПа, 6 = 18 ... 15 %. Сталь 95X18 является износостойкой подшипниковой, по­сле закалки и низкого отпуска она характеризуется высокой твердостью (> 59 НКС_Э).

Мартенситные стали после отжига удовлетворительно обрабатыва­ются резанием, горячая обработка давлением и сварка этих сталей за­труднены из-за образования мартенсита.

В азотсодержащих сталях мартенситного класса соотношение между аустенитообразующими никелем, углеродом, азотом и ферритообразую­щим хромом требует невысокого (равновесного) содержания азота. Пред­ставителем этой группы является сталь 05Х16Н4АБ, содержащая 0,10 - 0,15 % N. Для обеспечения мелкозернистой структуры в нее введен ниобий (0,08 %), который образует труднорастворимые частицы нитридов и кар­бидов. Сталь подвергают закалке с 1000 °С и отпуску при 400 °С, вызы­вающему дисперсионное твердение мартенсита за счет выделения мелких и равномерно распределенных частиц нитридов. Нитриды в отличие от карбидов выводят из раствора значительно меньше хрома, поэтому сталь при высокой прочности (сг_в = 1550 МПа; его,2 = 1365 МПа) и повышенной пластичности (6 = 20%) обладает высокой коррозионной стойкостью.