5. Күрделі және сұйық тыңайтқыштар. Күрделі тыңайтқыштардың технологиясы. Сұйық кешенді тыңайтқыштар, микротыңайтқыштар.

Сұйық кешенді тыңайтқыштар (СКТ) құрамында N және P немесе N, P және K (толық сұйық тыңайтқыштар), кейде микротыңайтқыштар, пестицидтер және өсімдіктерді өсіретін стимуляторлар сияқты қоспалары болатын сулы ерітінділер немесе суспензиялар. Сұйық кешенді тыңайтқыштардың қаттылармен салыстырғанда артықшылықтарына оларды дайындаудың қарапайымдылығы, қаржылық және пайдалану шығындардың төмендігі, зиянды шығарындылардың болмауы жатады. Оларда N : P₂O₅ : K₂O қоректік элементтерінің қатынастарын кең ауқымда реттеуге болады. СКТ-ға қойылатын басты талаптардың бірі – тұздардың кристалдануы кезінде температураның төмен болуы (оларды сақтау мен қолдану кезінде қиындықтар тудырмас үшін). Сұйық кешенді тыңайтқыштардың сұйық азоттылармен салыстырғанда артықшылығы - онда бос NH₃ болмауы, сонымен қатар оларды қолдану топыраққа қатты фосфорлы және калийлі тыңайтқыштарды қосуға қосымша еңбек шығындарын қажет етпейді.

Сұйық кешенді тыңайтқыштарды алу кезінде фосфордың көзі болып экстракциялық ортофосфорлы немесе газ тәрізді NH₃-пен бейтараптанатын полифосфорлы қышқылдар табылады. N : P₂O₅ : K₂O қажетті қатынастарына ерітіндіге карбамид, NH₄NO₃, калий тұздарын, көбінесе KCl қоса отырып қол жеткізуге болады. Соңғысы СКТ-ның басқа компоненттеріне қарағанда ерігіштігі төмендеу, сондықтан қоректік заттардың қосындысы N+P₂O₅+K₂O толық сұйық тыңайтқыштарда 35-дан аспайды. KCl орнына K₂CO₃ немесе KOH қосу арқылы бұл шаманың жоғарылауы өнімнің өзіндік құнын өсіреді.

Концентрлі СКТ-ды [(N+P₂O₅+K₂O) 35 дейін] полифосфорлы қышқылдар негізінде алады, мұндай тыңайтқыштар жақсы агрохимиялық қасиеттерге, кристалданудың төменгі температурасына (шамамен 18С) ие, кешен түзілу нәтижесінде оларда қоспалар мен микроэлементтер жақсы ериді.

Бұрынғы КСРО-дағы СКТ номенклатурасы:

9-9-9 маркалы СКТ – ТФҚ, карбамид, сулы NH₃ және KCl негізіндегі ерітіндісі. Әр қоректік компонеттің құрамы 9±0,5  (қосындысы 27-дан кем емес) болуы керек. 15-25С кезінде тыңайтқыштың тығыздығы 1230-1250 кг/м³, рН=6,5-7,5.

10-34-0 маркалы СКТ – суперфосфорлы қышқыл, газ тәріздес және сулы NH₃ негізіндегі ерітіндісі. Оның құрамында N 10-дан және жалпы P₂O₅ 34-дан кем емес, сонымен қатар полиформа түрінде 55 болуы керек. Ерітінді тығыздығы 1400±30 кг/м³, кристалдана бастау температурасы -18С жоғары емес, тұтқырлығы 50 МПа-с көп емес, рН=6-7. Оны көміртекті болаттан жасалған ыдыстарда сақтап тасымалдайды; тыңайтқыштар ретінде немесе қоректік заттары түрлі қатынастардағы қос және толық тыңайтқыштар алуда базалық ерітінді ретінде пайдаланады.

7-20-0 маркалы суспензияланған сұйық кешенді тыңайтқыштар (ССКТ) – экстракциялық фосфор қышқылы мен сулы аммиак негізіндегі жай қабаттанатын, бұлдыр суспензия, құрамы: 6,5-8 N, 19-21% P₂O₅. Тыңайтқыштың рН=6-7,5, жарықтану дәрежесі 50-дан аспауы керек; оны -15С төмен емес, көміртекті болаттан жасалған жабық ыдыстарда сақтайды және тасымалдайды.

Сұйық кешенді тыңайтқыштарды ыстық және суық араластыру әдістерімен дайындайды. Ыстық араластыру кезінде фосфорлы немесе полифосфорлы қышқылдарды аммиакпен бейтараптандыру арқылы ірі кәсіпорындарда аммонийдің орто- және полифосфаттарының базалық (негізгі) ерітінділерін алады. Суық араластыру әдісімен тұтыну аудандарына жақын кішігірім қондырғыларда базалық ерітінділерге карбамид, NH₄NO₃, калий тұздарын қосу арқылы қоректік заттардың қатынастары талаптарға сай болатын тыңайтқыштар дайындайды.

1-суретте КСРО-да пайдаланылған сұйық кешенді тыңайтқыштарды өндірудің бір сызбанұсқасы бейнеленген. Бұл сызба бойынша ТФҚ-ын 60С-та сулы NH₃–пен бейтараптайды. Кейін ерітіндіге (рН=6,5-7,5; NH₃: Н₃РО₄ молярлық қатынастары 1,8-1,9) карбамид пен KCl қосады. Алынатын сұйық тыңайтқышта 27 қоректік заттар болады (9-9-9).

1 – теміржол цистерналарын түсіретін вакуум-сорғыш; 2 – цистерна; 3 –ортадан тепкіш сорғыш; 4 – сифонды құрылғы; 5 – фосфор қышқылының қоймасы; 6 – қысымды бактар; 7 – ротаметрлер; 8 – сулы аммиакқа арналған резервуар; 9 – фосфор қышқылының бейтараптағышы; 10 – қатты компоненттерді ерітуші; 11 – соңғы қоюландыруға арналған араластырғыш; 12 – СКТ қоймасы; 13,14 – қоректендіргіштері бар бункерлер

1-сурет. Сұйық кешенді тыңайтқыштар (СКТ) өндірісінің сызбанұсқасы

10-34-0 маркалы СКТ өндірісінде әдетте концентрациясы 68-72  P₂O₅, құрамында аз мөлшерде (25-40) конденсациялық формалары бар экстракциялық полифосфор қышқылын қолданады. Үрдіс кезінде (2-сурет) 70-120С-қа дейін қыздырылған қышқыл газ тәрізді NH₃-пен бейтараптанады, ол 1,38 МПа қысымда 90С температурамен құбырлы реакторға барады (келу уақыты 0,1-0,2с). 17 т қышқыл бойынша (10-34-0 маркалы СКТ 50т/сағ) реактордың сағаттық өнімділік кезінде оның көлемі - 0,3-0,4м³, Т= 270-380С. Бейтараптандыруды NН₃: P₂O₅ қатынасы 3-ке жуық болғанда жүргізеді. Балқыма реактордан шығып алдын-ала аммонизаторға барады, мұнда сулы және газ тәрізді NН₃-ты да, сонымен қатар жылу алмастырғыштағы суытылған ерітіндіні де енгізеді. Суытуды сумен немесе ауамен жүргізеді. Температура 50-90С және рН=5-6,2 кезінде аммонизаторда түзілетін ерітіндінің ішінара бөлігін жылу алмастырғышқа жіберіп, кейін реактор мен алдын-ала аммонизаторға қайтарады, тағы бір бөлігін ішінара сұйық аммиакты буландырғышқа, кейін газ тәрізді аммиакпен рН=6,2-6,7 болғанға дейін бейтараптандыруды аяқтайды.

1 – NН₃ буландырғышы; 2 – NН₃ жылытқышы; 3 – құбырлы реактор; 4 – алдын-ала аммонизациялау реакоры; 5 – жылу алмастырғыш; 6 – аммонизатор (аяққы бейтараптандығыш); 7 – СКТ суытқышы; 8 – абсорбер; 9 – сулы NН₃ жинағыш

2-сурет. Полифосфорлы қышқыл негізінде СТК алу сыбанұсқасы

Температурасы 25-35С болатын дайын СКТ-ты қоймаға жібереді. Құрамында 10,8 N және 33,8 P₂O₅ бар өнімдегі фосфатты компоненттердің жуықша құрамы: 14 орто-, 13 пиро-, 4 триполи-, 3 тетраполиформасы (полиформалар үлесі 58); оның кристалдану температурасы -17,5С, рН = 6, 25С кезінде тығыздығы – 1420кг/м³.

Қышқылды 150-200С-ға дейін қыздырып, аммиакты аулау үшін скрубберге жібереді, ол реактор мен араластырғыштан шығарылады. Ары қарай қышқыл реакторда өлшенеді, онда 240С кезінде аммоний полифосфатының балқымасы түзіледі. Балқыманы ерітуді 80-85С температура кезінде араластырғышта өткізеді, оған сулы (қажет жағдайда) және газ тәрізді NН₃ енгізеді. Араластырғыштан алынатын СКТ құрамында ұсақ қатты бөлшектер (Al және Fe фосфаттары) болады. Өнімде конденсацияланған фосфаттардың үлестерін 20-40-тан 50-60-қа дейін жоғарылатқанда бөлшектердің мөлшері кенет төмендейді және ұзақ сақтау кезінде де СКТ қабаттануы байқалмайды.

Құрамдары стандартқа сай 10-34-0 және 11-37-0 маркалы СКТ алу үшін базалық ерітінділерін азот- және калийқұрамдас компоненттермен тасымалдау радиусы 50 км болатын тұтыну аудандарында стационарлы немесе қуаты аз қондырғыларда (жылына 0,2-2,5 мың т) араластырады. Араластырғышқа суық базалық ерітінді, карбамид, NH₄NO₃, калий тұздарын, микроэлементтер енгізеді. Араластыруды 35-45С мен компоненттерді қарқанды түрде араластырумен жүргізеді, дайын СКТ-ны қоймаға жібереді.

Соңғы жылдары суспензиялы СКТ-тар (ССКТ) кең масштабта қолданылуда. Олар – гербицидтер, инсектицидтер және т.б. сияқты заттар мен қоспаларды тұрақтандыратын ұсақ ерімейтін қоректік компоненттермен дисперсияланған ерітінділер. Мұндай тыңайтқыштарды дайындау үшін фосфорлы немесе полифосфорлы қышқылды, табиғи фосфаттардың азотқышқылды сүзінділерін, қос суперфосфат, аммиак, карбамид, аммоний селитрасын, калий карбонаты мен сульфатын, микроэлементтер тұздарын пайдаланады. Тұрақтандырғыш қоспа (1-5) ретінде аттапульгитті немесе бентонитті саз балшықтар қолданылады, олар тұтқырлықтың 100-800 МПа дейін артуы мен гель түзілу нәтижесінде қатты бөлшектердің тұну жылдамдығын төмендетеді. Бұл сонымен қатар қаныққан ерітінділердің кристалдануын баяулатады, соның нәтижесінде суспензияланған тыңайтқыштар ұзақ уақыт бойы жіңішке суспензия түрінде сақталады, ал бұндай түрдегі тыңайтқыштар қолданыста қиындық тудырмайды. Қоректік заттардың қосындысы (N+P₂O₅+K₂O) мұндай тыңайтқыштарда 40-54-дан жоғары болады.

7. Құрамында азоты бар тыңайтқыштар. Азотты тыңайтқыштар. Аммоний селитрасы. Аммоний сульфаты. Шикізаттар, құрамы, қасиеттері және қолдану салалары. Азоттық тыңайтқыштар алу технологиясы және өндірістің негізгі сатылары.

Азот тыңайтқыштары құрамындағы N түріне байланысты NН⁴⁺ түрінде болса - аммиакты, NО₃^- анион түрінде болса - нитратты, сонымен қоса, NН₂ түрінде, амидтік болып бөлінеді. Ең көп таралған азоттың минералдық тыңайтқышыштар аммоний сульфаты және нитраты, фосфаттары, кальций нитраты, натрий және калий нитраты, сонымен қоса, осы тұздардың негізінде алынған аралас және күрделі тыңайтқыштар.

Барлық аммиакты және нитратты тұздар түссіз және суда жақсы ериді. Өсімдіктер олардан азотты жақсы сіңіреді. Топырақта аниондардан, әсіресе NО₃^-, жақсы қозғалуымен ерекшеленген.

Кристалдық модификациясы. Аммиак селитрасы – құрамы 34,2% кем емес азоттан тұратын техникалық аммоний нитраты.

17⁰С-тан 169,6⁰С –қа дейінгі температуралық интервалда қатты аммоний нитраты атмосфералық қысымда термодинамикалық тұрақты бес кристаллдық модификациясы болады. Әр модификация тек белгілі бір температура аймағында ғана бар болады және бір модификациядан басқа модификацияға өтуде (полиморфты өту) криссталлдық құрылымның және криссталлдық тордың көлемінің өзгеруіне кезігеді (1- кесте).

1- кесте. NH₄NO₃-тің кристалдық модификациясының сипаттамасы.

Модифи-кация	Модификация-ның бар болуының температура-лық аймағы, 0С	Симметрия түрі	Кристаллдық тордың параметрлері, 10-10 м (A)			Кристал-дық тордың көлемі, (10-10м)3 немесе (А)3
I	169,6-125,2	Кубты	4,40	4,40	4,40	85,2
II	125,2-84,2	Тетргональді	5,75	5,75	4,92	163,7
III	84,2-32,3	Ромбтық, моноклинді	7,06	7,66	5,80	313,7
IV	32,3- -17	Ромбтық, бипирамидальді	5,75	5,45	4,96	155,4
V	-17- -50	тетрагональді	8,03	8,03	9,83	633,8

NH₄NO₃ модификациясының өту процесі қайтымды – энантиотропты. Олар жылудың бөлінуіне және меншіктік көлемнің секірмелі өзгеруіне, жылусыйымдылықтың, энтропияның және т.б. өзгеруіне кезігеді, бұндайда криссталдық құрылым өзгереді. 2 - кестеде модификациялық айналулардың параметрлері келтірілген.

2- кесте. NH₄NO₃ модификациялық айналулардың параметрлері.

Айналу	Температура, 0С	Айналу	Темпера-турасы	Көлемнің өзгеруі 10-3 м3/кг (см3/г)
		кДж/кг	ккал/кг
балқыма↔I	169,6	68,03	16,25	0,054
I↔II	125,2	52,83	12,62	0,013
II↔III	84,1	16,75	4,00	0,008
III↔IV	32,3	19,89	4,75	0,022
II↔IV	50,5	25,62	6,12	-

II→ IV айналуы 81,7МПа қысымда тұрақты. Берілген жұмыстың экстраполяциясы метастабилді аймақта төменгі қысымда, бұл айналуды атмосфералық қысымда 50,5⁰С температурада жүргізеді. II→IV 50,5⁰С –та зерттеуде эксперименталды табылған. II→IV өтудің II→III және III→IV реттілікпен жүретін айналудан айырмашылығы, минималды көлемді, құрылымдық өзгеруімен жүреді, яғни аммиак селитрасының криссталдарына деформацияның қатысынсыз өндіріс процесінде берік түйіршіктердің алынуында қабілетті болуы керек.

Мұндай процесстің жүзеге асу мүмкіндігі ылғалдылыққа, қоспаға және суытқанда жылудың шығу шартында кинетикалық полиморфты айналумен анықталады. Суыту процесінде ылғал таза NH₄NO₃ реттілікті модификациялық айналуына әсерін анықтаушы болып табылады. Суыту режиміне қарамастан II→IV айналуы 0,06-0,08% ылғалдылықта болуы бақыланады. Жоғары ылғал құрамда II→III және III→IV реттілікті айналу жүреді.

Бейорганикалық заттардың қоспасындағы аммоний нитратының балқымасының суытылуында модификациялық айналудағы реттілікке суыту режимі секілді, сонымен қатар ылғал құрамы да әсерін береді.

Аммоний нитраты балласт емес тыңайтқыш, бірақ, ол қатты гигроспопияланады және қатты нығыздалатындықтан, оны таза күйінде пайдалануды қиындатады. Бұл кемшілігі арнайы қоспалар қосу арқылы түйіршіктеу немесе оны аралас және күрделі тыңайтқышттардың құрамында қолдану арқылы жойылады. Ең тамаша сұйық тыңайтқыш болатын - аммоний нитратының аммиакаттары. Аммоний нитраты жарылғыш заттар: аммониттер, аммоналдар және т.б. дайындау үшін пайдаланылады.

МЕСТ-ке сәйкес аммоний нитрат құрамы бойынша айрықшаланатын (99,5-тен 99,2% дейін) және ылғал 0,5-1,0%-тен аспайтын үш сорты (А, Б және В) шығарылады. Тыңайтқыш ретінде қолданылатын амииак селитрасы үшін техникалық жағдаймен (ТШ) ондағы аммоний нитраты 97,5% және ылғал 1,5% аспау керектігі қарастырылған (аз нығыздалатын өнім үшін) және аммоний нитратының құрамы 94% кем емес және ылғал 1,0% артық емес (нығыздалмайтын өнім үшін).

Крафтцеллюлозалық қаптар немесе ағаш бөшкелер, ішкі жағынан гудрондалған қағаздармен қапталған, аммоний селитрасын салатын ыдыстар болып табылады.

Аммоний нитратын алу азот қышқылын аммиакпен нейтралдауға негізделген:

NН₃(газ) + НNО₃ = NH₄NО₃ + 35,6 ккал

Өндіріс үшін техникалық азот қышқылы пайдаланылатындықтан, оны аммиакпен нейтралдаудың нәтижесінде аммоний нитратының ерітіндісі алынады, оны дайын өнімге айналдыру үшін, буландыру қажет. Ол үшін нейтрализациялау жылуы пайдаланылады, ол жылу қышқылдың концентрациясына тәуелді, қышқыл нашар болса, бөлінетін жылу да аз болады (1 сурет).

Реакцияның жылуын шығарып отыратын себебі, тым жоғары температура азот қышқылы мен түзілген аммоний нитратының ыдырауына әкеліп соғады.

Азот қышқылының қайнау температурасы аммоний нитраты ерітіндісінің қайнау температурасынан төмен. Бұл реакциянын жылуын ерітіндіні буландыру үшін сол нейтрализаторда пайдалануды күрделілендіре түседі. Осы себепті, аммоний нитраты өндіретін, технологиялық режимі және аппаратуралық безендірілуімен айырықшаланатын көптеген әдістер пайда болды. Кейбір әдістерде реакцияның жылуын пайдалану үшін ерітіндіні нейтрализатордан вакуум-буландырғышқа беріледі, онда ол қатты қызғандықтан бірден қайнайды. Осы принцип 5-8 атмосфералық қысымда жүргізілетін нейтралдау әдістерінің негізіне жатады, ерітіндінің өздігінен булануы қысым атмосфералықтан кем болғанда немесе атмосфералық қысымда өтеді. Нәрлі буын (соковой пар) ерітіндіні әрі қарай вакуум-аппараттарда буландыру үшін пайдаланады. Бұл әдістердің бәрі ерітіндінің реакция зонасында қайнауын есепке алмайды, ал ол азот қышқылының ыдырауын және азоттың жоғалуын болдырмайды. Амоний нитраты өндірісінің кең тараған әдісінде жылуды шығаруды реакциялық аппаратта ИТН (использователь тепла нейтрализации) атмосфералық қысымда, жүргізеді. Аппараттың өзінде нейтралдаумен бірге ерітіндіні қайнату мен буландыру жүргізіледі. Азот қышқылы ыдырамас үшін реакция ерітіндісін әлсіз қышқыл күйде ұстайды, сосын оны нейтрализатордан шығарғаннан кейін, аммиакпен нейтралдайды.