1 Сурет – Фосфорит өндірісінің сызба-нұсқасы.
Табиғи фосфаттарды фосфор тыңайтқыштарына химиялық өндірудің мақсаты Р2О5-тің сіңірілмейтін немесе қиын сіңірілетін түрінен өсімдіктер жеңіл сіңіретін қосылыстарға аудару. Одан басқа, алынған тыңайтқыштардың кейбір физикалық қасиеттері (гигроскопиялық емес, ұнтақтар мен түйіршіктер нығыздалмайтын) болуы тиіс. Бұл қасиеттері оларды жеңіл сактауды және пайдалануды қамтамасыз етеді.
3. Қарапайым суперфосфат. Суперфосфаттың құрамы мен қасиеттері. Қолданылуы. Өндіру әдістері. Өндірістің физика-химиялық негіздері. Үрдістер химизмі. H2so4 нормасы, үрдістің механизмі мен жылдамдығы.
Суперфосфат – кең таралған фосфор тыңайтқышы. Ол сұрғылт түсті, ұнтақ, ең басты құрамы монокальцийфосфат Са(Н2РО4)2 . 2Н2О және сусыз кальций фосфаты, ангидрит СаSO4 болып келеді. Одан басқа суперфосфатта бос фосфор қышкылының кейбір мөлшері, фосфаттар (темір, алюминий т.б.), кремний қышқылы және шикізаттың құрамына кіретін, көбіне ыдырамай қалған минерал қалдығы басқа қоспа түрінде болады.
Жай суперфосфат өндірісі Қаратау фосфоритінің базасында 1950 жылдардың басында Жамбыл суперфосфат зауытында ұйымдастырылды. 80 жылдардың басында суперфосфатты шығару фосфатты шикізаттың (құрамындағы 28-32% Р2О5) болмауына және дайын өнімдегі Р2О5-тің төменгі концентрациясына байланысты, тоқтатылды.
Суперфосфат апатит концентраты мен фосфорит ұнының H2SO4-мен әрекеттесуі арқылы алынады. Химиялық реакция мен кристалдану арқылы ерітіндіде түзілген қосылыстардың суспензиясы біртіндеп қоюланып және тұтас массаға қатаяды (жабысып, піседі), ұсақталғаннан кейін дайын өнім болады. Оның сапасы ондағы сіңірілетін Р2О5-тің құрамына, яғни суда және цитратты ерігіш түрлерінің қосындысымен, бағаланады. Неғұрлым фосфат толығырақ ыдыраса, соғұрлым Р2О5 сіңірілетін түрге көп ауысады. Апатит концентратынан дайындалған суперфосфатта, әдетте, 19-20% сіңірілетін Р2О5 болады.
Суперфосфат алудың физика-химиялық негіздері. Үшкальций фосфатын күкірт қышқылымен ыдыратқанда әрекеттесуші компонеттердің қатысына байланысты не фосфор қышқылы, не кальцийдің қышқыл фосфаты алынады. Соңғысы H2SO4 бүкіл кальцийді сульфатқа байланыстыруға жеткіліксіз, түзіледі. Негізгі компонент - фторапатитті ыдырату реакция бойынша жүреді:
2Са5F(РО4)3 + 7Н2SО4 = 7СаSО4 + 3Са(Н2РО4)2 + 2НF.
Шын мәнінде, ыдырату үрдісі 2 сатыдан тұрады. Әуелі реакция күкірт қышқылының көп артық мөлшерінде қатты фосфат бөлшектерінің бетінде жүреді:
Са5F(РО4)3 + 5Н2SО4 + 2,5Н2О = 5(СаSО4 . 0,5Н2О)↓ + 3Н3РО4 + НF.
Өндірістік жағдайда бұл реакция 30-40 мин-те бітеді, массаның жетілу уақыты да осыған сәйкес, фосфор қышқылында аз еритін кальций сульфаты жартыгидрат түрінде тұнбаға түседі Суперфосфат пісіп жетілетін камерада 1000С-ден жоғары температурада кальций сульфатының негізгі массасы бірнеше минут ішінде жарты гидраттан, дайын өнімде көбінесе болатын түрге - ангидритке айналады. Түзілген Н3РО4 қалған фторапатитті ыдыратуды реакция бойынша жалғастырады: Са5F(РО4)3+ 7Н3РО4 + 5Н2О = 5[Са(Н2РО4)2 . Н2О] + НF.
Түзілетін монокальцийфосфат әуелі ерітіндіде болады, ол аса қаныққан кезде, кристалдана бастайды. Температурасы 1000С ерітіндідегі Р2О5-тің концентрациясы 42% тең болғанда, бұл үрдістің екінші сатысының бастапкы жағдайына сәйкес келеді, ерітіндіден бір сулы монокальцийфосфат Са(Н2РО4)2 . Н2О кристалданады.
Фосфаттың ыдырауының бірінші сатысы жылдам өтеді – реакция басында фосфаттың біраз ұсақ бөлшектері жұмсалады және ерітіндінің қышқылдығы өте үлкен болады. Монокальцийфосфаттың ерітіндіде жиналуына байланысты, сұйық фазаның реакциялық қабілеті төмендейді және реакция баяулайды. Фосфатты толық ыдырату үшін ұзақ уақыт керек, сондықтан да өнім қоймада 6-25 тәулік бойына жатқанда, ыдырау аяқталады. Жоғары концентрациялы күкірт қышқылын пайдалану фосфатты ыдыратуды жылдамдатады, өйткені сұйық фазадағы Н3РО4-ның концентрациясын жоғарлатады. Суперфосфат массасын қоймада күректеу және шашу арқылы салқындату оның ыдырап болуын жылдамдатады.
Фосфаттың пісіп, жетілу оптималь температурасы 35-400. Қаратау фосфоритінен алынған суперфосфат үшін қоймада жатып аяғына дейін ыдырайтын оптималь температура біркелкі жоғары (65-700).
Фтор апатиттің ыдырауымен бірге, фосфаттың құрамына кіретін, басқа қоспалардың ыдырауы да жүреді. Мысалы: СаСО3 + Н2SО4 = СаSО4 + СО2 + Н2О. Кальций карбонаты және магний карбонаттарының болуы ыдыратуға қажет H2SO4-ның шығынын көбейтеді және өнімдегі Р2О5 пайыздық құрамын азайтады. Бірақ та бұл ыдырау реакциясының дұрыс жүруіне әсер етеді, өйткені карбонат пен күкірт қышқылының арасында жүретін қарқынды экзотермиялық реакция массаның температурасын жоғарлатады, ал көмірқышқыл газының бөлінуі, су буы бөлінген сияқты, реагенттердің араласуына мүмкіндік береді және суперфосфат массасының камерада қатайып, жетілген, жеңіл түтікшелі құрылым береді. Сондықтан да карбонаттардың аз мөлшерде болғаны, тіпті пайдалы.
Фосфаттағы темір тотығы күкірт қъшқылымен және фосфор қышқылымен әрекеттеседі:
Fе2О3 + 3Н2SО4 = Fе2(SО4)3 + 3Н2О
Fе2О3 + 2Н3РО4 = 2FеРО4 + 3Н2О.
Темір сульфаты темір фосфатына қарағанда жақсы ериді. Сондықтан да фосфор қышқылының концентрациясы азая келе, қатты фазаға тек қана темір фосфаттары, FеРО4 . 2Н2О түрінде, тұнбаға түседі.
Айтылғандай, ұқсас жолмен алюминий тотығынан алюминий фосфаттары түзіледі, олар, темір фосфаттарына қарағанда, жақсы ериді; суперфосфаттың қышқылдылығы аздау болса, қатты фазаға түседі. Шикізаттың құрамында қышқылда еритін темір, алюминий қосылыстарының жоғары мөлшері суперфосфаттың сапасына зиянын тигізеді. Темір және алюминий фосфаттары шінара цитратты ерігіш, өйткені олар фосфор қышқылының бір бөлігін байланыстырады, сондықтан суда еритін Р2О5 пайызы суперфосфатта төмендейді.
Берілетін күкірт қышқылының концентрациясы мен температурасы өнімнің құрылымы мен физикалық қасиеттеріне күшті әсер етеді. Күкірт қышқылының төмен концентрадиясында, онымен бірге судың көп мөлшері енгізілетін болғандықтан, қатты өнімнің орнына, жабыспайтын пульпа алынады. Қышқылдың концентрациясын жоғарлатқан сайын фосфаттың ыдырау жылдамдығы баяулап, минимумге жетеді, сосын қайтадан өседі. Қышқыл концентрациясының фосфаттың ең аз ыдырау дәрежесімен жылдамдығына сәйкес келетін аймағын пассивті зона деп атайды. Бұл зонада фосфаттың дәндерінің үстінде тығыз, ештеме өтізбейтін кальций сульфатының қабығы түзіледі, ол реакцияны баяулатады. Пассивті зонаға қарағанда қышқылдың концентрациясы әлде қайда жоғары болса, тұнбаға түсетін жарты гидрат тез ангидритке айналады, соның нәтижесінде фосфаттың дәндерінің үстінде бос сульфаттың қабығы түзіледі, ол арқылы қышқыл жеңіл өтеді, сондықтан да реакция тез жүреді. Бірақ та шамадан тыс күкірт қышқылының концентрациясын жоғарлату қайтадан фосфаттын ыдырау дәрежесін және жылдамдығын азайтады. Сонымен, температураға байланысты қышқыл концентрациясының оптималь аймағы болады.
Суперфосфат өндірісінде фосфат шикізатының толық ыдырауы жөнінде ыдырау коэффициентіне, сіңірілетін Р2О5 мөлшерінің суперфосфаттағы жалпы Р2О5 қатынасына тең, қарап біледі. Фосфаттың 100 салмақ бөлігін ыдыратуға кететін неғұрлым қышқыл нормасы көп болса, ыдырау коэффициенті де соғұрлым көп болады. Құрамында 39,4% Р2О5 бар апатит концентратының 100 сал. бөлігін ыдыратуға кететін күкірт қышқылының теориялық нормасы 63,4 сал. бөлігіне тең. Тәжірибелік норма жоғары: 68-72. Күкірт қышқылының нормасы шикізаттың әрбір сортына есептеледі, әдетте, фосфориттегі кальций карбонаты, тотықтар, басқа да қоспаларды сульфатқа айналдыру үшін, күкірт қышқылының стехиометриялық мөлшерінің 100-110% құрайды.
Алынған суперфосфаттың оның өндірісіне жұмсалған фосфаттың мөлшеріне қатынасын суперфосфаттың шығымы деп атайды. Апатит концентратынан жаңадан дайындалған суперфосфаттың шығымы 1,94-2,01, ал фосфориттен - 1,5-1,9. Қоймада сақталғанда судың бөлігі булануына байланысты шығым біраз төмендейді.
Суперфосфаттың бос қышқылдылығын нейтралдау үшін вагондарға тиердің алдында оны жеңіл ыдырайтын қосындымен, мысалы, сүйек ұнымен араластырады. Нейтралдау үшін оны аммонийласа да болады, яғни газ тәріздес аммиакпен өңдеу. Бұл жағдайда, бос фосфор қышқылы және монокальцийфосфат монокальцийфосфат пен дикальцийфосфатқа өтеді:
NН3 + Н3РO4 = NН4Н2РO4
NН3 + Са(Н2РО4)2= СаНРО4 + NH4H2РO4.
Енгізілетін аммиактың мөлшері суперфосфаттың салмағының 2-3%-нен аспайды. Осы үрдістер нәтижесінде суперфосфаттың физикалық қасиеттері біршама жақсарады.
Суперфосфат өндірісі. Суперфосфат цехы фосфатты күкірт қышқылымен ыдырататын -операциялық бөлім және фосфат ыдырағанда, бөлінетін фторлы газдарды жұтып, фторлы тұздарға өңдейтін — абсорбциялық бөлім, шикізат қоймасы және өнім пісіп жетілетін суперфосфат қоймасынан тұрады. Аппараттық жабдықталу жағынан ерекшеленетін өндірістің көптеген әдістері бар Апатит концентратын H2SO4-мен араластыру үшін, суперфосфат масассының пісіп жетілуі үшін, материалдарды тасымалдауға және дозалауға әртүрлі конструкциялы аппараттар қолданылады.
Суперфосфатты үздікті (уақыт-уақыт) жұмыс істейтін камерада алу. Апатит концентраты немесе фосфорит ұны таразының үстіңгі жағында орналасқан шығын бункеріне беріледі. H2SO4 (әдетте башендік) сумен керекті концентрацияға дейін сұйылтып қысымды бак арқылы өлшеуіштерге түседі. Олар араластырғыш-қазанда араластырылады, 1-2 мин араластырғаннан кейін пульпа үлкен камераға құйылады. Араластырғыш қайтадан толтырылады және жаңа илем тағы да камераға түсіріледі. Камера толғанша, осы операция жалғаса береді. Илем саны 50-ден 130-ға дейін ауытқиды, ал камераны толтыру 0,8-ден 2,5 сағатқа дейін созылады. Камерада суперфосфаттық масса тез арада қатаяды, оны түсіру материалды жұқа қабат түрінде кесетін әдейіленген фрезер механизмі арқылы жүргізіледі. Ұсақталған суперфосфат тасымалдағыш және элеватор арқылы қоймаға беріледі. Оның алдында, үлкен (диаметрі 0,8 м; ұзындығы 1 м) айналмалы, ұзын бойына қалақтар орналасқан, жылдамдығы 1000-1450 айналым/мин. барабан арқылы тастап отырып, салқындатылады. Суперфосфат тасталып жатқанда, барабанның, қалағына соғылып, үйме болып жиналады және сол жерде нығыздалады. Өнімді салқындату және пісіп жетілдіру үшін әлсін-әлсін күрекпен бір жерден екінші жерге тастальш отырады.
Қарастырылып отырған әдісте Бесковтың камера-вагоны кең таралған, ұзындығы 8-16 м, ені 3,25-4,5 м, биіктігі 2,5-3,5 м және суперфосфат сиымдылығы 55-200 т.
Суперфосфатты үздіксіз жұмыс істейтін камерада алу. Өндіріс сызба нұсқасы 1 суретте келтірілген.
1 - шикізат үшін тасымалдағыш; 2 - бункер; 3 - шнекті қоректендіргіш; 4 - элеватор; 5 және 9 шнектер; 6 - апатит концентратының артығы үшін кері шнек; 7 - таразылық дозатордың бункері; 8 - таразылық дозатор; 10 - араластырғыш; 11 - бақылау таразысы; 12 -бақылау таразысының бункері; 13 - қышқылға арналған резервуар; 14 - қышқылдық сорғыш (насос); 15 - қышқылға арналған қысымды бак; 16 - қышқылдық араластырғыш; 17 - су үшін арналған қысымды бак; 18 - газбөлгіш; 19 - қышқыл коцентрациясын өлшейтін бөшке; 20 -қышқылдың шығынын өлшегіш; 21 - суперфосфаттық камера; 22 - фрезер; 23 - суперфосфатты тасығыш; 24 - шашқыш