Механизм перекрывания атомных орбиталей
Чтобы произошёл обмен неспаренными электронами у атомов А и В (их объединение), необходимо проникновение одной атомной орбитали (АО) в другую, т. е. их перекрывание (электронная пара становится общей для двух ядер связываемых атомов).
Но чтобы произошло такое перекрывание, необходимо сближение ядер атомов на небольшое расстояние (100-200 пм1). Чем больше перекрывание АО, тем выше электронная плотность между атомными ядрами, и тем прочнее химическая связь (АО как бы втягиваются друг в друга и центрируются в пространстве между атомными ядрами).
После перекрывания АО пара электронов принадлежит каждой из них, а в соответствии с принципом Паули на одной АО не могут находиться два электрона с противоположными значениями спинового квантового числа.
При донорно-акцепторном механизме образования ковалентной связи атом А передаёт неподелённую пару электронов на вакантную АО атома В. В этом случае происходит перекрывание АО обоих атомов и образование области повышенной электронной плотности между их ядрами.
Примеры: полимеризация неорганических соединений, гидра-тация ионов, реакции комплексообразования в растворе.
Рассмотрим присоединение фторид-иона F– к молекуле ВF3. Вакантная р-орбиталь атома бора в молекуле ВF3 акцептирует пару электронов от фторид-иона с его р-орбитали посредством перекрывания с этой АО. В образовавшемся анионе [ВF4]– все четыре ковалентные связи В–F равноценны по длине и энергии, несмотря на различие в механизме их образования. В исходной молекуле ВF3 все три связи В–F образовались по обменному механизму.
С позиций донорно-акцепторного механизма образования ковалентной связи можно объяснить наличие чётных кислородных кислот хлора: HClO (хлорноватистая), НС1О2 (хлористая), НС1О3 (хлорноватая) и НС1О4 (хлорная). В молекуле Н–О–С1 у атома хлора имеется три неподелённых пары электронов, поэтому ещё к нему могут последовательно присоединиться по донорно-акцепторному механизму три атома кислорода. Допускают, что каждый присоединяемый атом кислорода (акцептор1электронов) перед образованием связи Сl–О переходит в возбуждённое состояние и, объединяя неспаренные электроны, освобождает одну из р-орбиталей для приёма электронной пары от атома хлора (донора2 электронов):
Дативный механизм образования ковалентной связи (или dπ–рπ-взаимодействие). Атомы, внешняя электронная оболочка которых состоит только из s- и р-орбиталей, могут быть либо донорами, либо акцепторами неподелённой электронной пары. Атомы, у которых внешняя электронная оболочка включает ещё и d-орбитали, могут выступать одновременно как доноры и как акцепторы неподелённых электронных пар.
Пример. Атомы хлора в молекуле Сl2 образуют ковалентную связь по обменному механизму, объединяя свои неспаренные 3р-электроны. Кроме того, один атом хлора передаёт неподелённую пару электронов с 3р-орбитали на вакантную 3d-орбиталь другого атома хлора, а этот атом в свою очередь передаёт такую же пару 3р-электронов на вакантную 3d-орбиталь первого атома хлора. Таким образом, каждый атом хлора одновременно является и акцептором, и донором.
Дативный механизм приводит к увеличению прочности связи, и поэтому молекула С12 является более прочной, чем молекула F2, ковалентная связь которой образовалась только по обменному механизму. Энергии разрыва связей в молекулах F2 и С12 соответственно равны 159 и 243 кДж/моль.