6.1. Вnияние изоморфизма и эnектрофизических свойств минераnов на состояние их nоверхности

Изоморфизм характеризуется замещением определенных

атомов или ионов кристаJiлической решетки данного минерала

другими атомами или ионами. Замещающие атомы и.т1и ионы имеют близкий размер (атомный иди ионный радиус). Разница

в ионных радиусах у замещающих ионов не превышает 15 %-

Чаще	всего наблюдается	из о в а л е н т н ы й	из о морфизм,
когда	замещаются ионы,	атомы или группы	aтo!VIoB одинако­

вой валентности. В этом случае замещение происходит по изова·

дентным рядам, соответствующим вертикальным направ.1ениям

Периодической системы эи1ементов Д. И. Менделеева (напри­

мер, R.b+-+Cs+; Nb5-+Ta5+; Sr2+-+Ba2+ и т. д.).	Однако из­
вестно много случаев гетер о в а л е н т н о r о	из о м о р -

фи з м а, когда происходит замещение ионов разной ваJiентно­

сти. Здесь могут замещать друг друга соседние элементы Пе­

риодической системы, распшюженные по диагонали (с-1ева­

вниз направо). Эти ЭJiе!VIенты имеют близкий размер (напри­

мер Са2+-+У³+; Mg²+-+Sc³+; Na+-+Ca2+ и т. д.).

При гетеравалентном замещении эж~ктростатическое равно­

весие внутри криста-·-ша нарушается, поэтому для соб-'Iюдения

принципа электронной нейтральности гетеравалентный изомор­

физм всегда сопровождается замещением или вхождением дру­ гих ионов. Сумма вадентностей у замещающих ионов обяза­

те.1ьно до.1жна быть равна сумме валентностей замещенных.

Изоморфные примеси набтодаются у многих минералов. На­

nример, в сфалерите ионы цинка часто замещаются ионами же­ леза и кадмия, в вольфрамите происходит замещение железа

марганце:м; в апатите наблюдается :iамсщение ка.1ьция редко­

земельными элементами; во флюорите кальций замещается ит­ трием и т. д. Количество изоморфных примссей бывает раз­

лично, в ряде случаев оно оказывается настолько большим, что

учитывается в написании химической формулы. Например.

104

вольфрамит-_ имеет формулу (Fc, Mn) W04 , а пентландит- (Ni,

Fe) 9 S8 • Изоморфная примесь оказывает заметное влияние на со­

став и структуру продуктов окисJ1сния, поверхностные и фЛота­

ционные свойства минералов. Известно, например, что флоти­

русмасть сфа"1ерита зависит от содержания в нем же.'lсза, а при­

сутетвне даже небольших количеств ионов меди в сфалерите

вызывает новышение его флотоактивности_

Бо"1ьшое значение ДJlЯ характерш;тики поверхностной актив­

Jюсти минера.'Iов имеют их электронные свойства, связанные

с на:Iичием в минера.пах подвижных- электронов и дырок. Эти

свойства наибоJ1ее детально изучаются па полупроводниках и

их часто называют полупроводниковыми свойствами: Полупроводниковыми свойствами обJlадает боJ1ьшое число

минералов: многие сульфиды, селсниды, теллуриды, арсениды, оксиды ртути, куприт, флюорит, сера и др.

Анализ структур электронных обо"1очек атомов и кристал­

.1ических структур раз;IИчных соединений приводит к выводу, что по.'lупроводниковыми свойствами обладают соединения,

в состав 'Которых входит по крайней мере один э.1емент из IV-VII групп Периодической системы элементов Д. И. Мен­

делеева.

Носители тока в полупроводниках - ЭJiектроны и дырки­ освобождаются в результате теп.'lовоrо движения, а также под воздействием света.

ЭJiсктроны поставляют основные атомы решетки и примеси,

имеющие б6.1ьшую валентность, чем соответствующий компо­

нент решетки. Обычно основнос количество электронов постав­

ляют примеси, хотя число их атомов гораздо меньше, чем число

атомов решетки.

Если примеси имеют электроотрицательный характер,- то

они присоединяют электроны атомов кристаJlлической решетки,

образуя узды с недостатком электронов -дырки, которые

могут переходить в резу"1ьтате теплового движения от одного

атома к другому.

В зависимости от преобладающей роли свободных электро­

нов или свободных дырок в персносе тока раз.'Iичают полуП-ро­

водники п-типа с электронным типом проводимости и р-типа

с дырочным типом проводимости.

Полупроводниковые свойства минералов оказывают боль­

шое влияние на характер адсорбции (см. рис. 5.4), распределе­

ние ее форм и общую величину [6, 48, 49].

Кроме того, проводимость минерадов и значение потенциала

их поверхности определяют характер изменения состояния по­

верхности минерадов под действием кислорода воздуха и воды

уже в процессах добычи, транспортировки, дробления и измель­ чения полезного ископаемого. Установлено, например, что ско­

рость окис"1ения сульфидов, находящихся в контакте, зависит

от разности их потснциа"1ов. Судьфид с более отрицательным

потенциалом окисляется быстрее, чем в отсутствие контакти-

105

Рис. 6.5. Влияние рПиа потенциал ер

начала окислении меди ( 1), халь­

козина (2), борвита (3), ковеллина

(4), халькопирита (5), галевита (6),

сфалерита (7),			марказита		и	пири­
та	(8),	миллерита		(9), пентландита
и	хизлевуднта		( 10), пирротива			( /1 ),
никеля		(12)	и	железа	(13)	п~и

окислении серы минералов до S2О3-

[З]

рующего сульфида, и, наоборот, сульфид с более положитель­

ным потенциалом окисляется медленнее.

На основании экспериментально подтвержденных резуJiьта­

тов расчетов потенциалов свежеобнаженной поверхности суль­ фидов (рис. 6.5) по уравнениям вида (6.3) на основании реак­ ций типа (6.2) сульфидные минералы по начальной скорости их

окисления можно	расположить в следующий ряд:	пирро­
тин> пентландит	и хизлеву дит> миллерит> марказит	и пи­

рит>сфалерит> галепит > халькопирит > ковеш1ин·> борпит > >халькозин. Глубина окисления поверхности и конечная ско­

рость процесса определяются уж~ структурой образующихся

пленок.

Значение потенциала минера"1ов оказывает большое влия­

ние не только на возможность и скорость их окисJiения (см.

рис. 6.5), строение гидратного слоя на поверхности (см. рис. 2.5) и степень ее гидрофильности, но и па сорбцию ионов и молекул реагентов. Большие отрицательные значения потенциала за· трудняют физическую адсорбцию минералом анионов и облег­ чают адсорбцию катионов. Положительный заряд оказывает противоположное действие. Адсорбция молекул достигает мак­ снма.1ьного значения в области потенциалов, близких к потсн-.

циалу нулевого заряда, и уменьшается до нуля при больших за­

рядах поверхности fiЗ].

Таким образом, изоморфизм и электрофизические свойства

. МIЩералов могут значительно изменять состояние их поверхно­

сти и тем самым в.1иять на взаимодействие ·с реагентами, ад­

сорбцию реагентов и ф.1отируемость минеральных частиц.

6.3. Вnи•ние кристаnnохимическоrо строени• минеранов

на состо•ние их nоверхности

Влияние кристаллохимического строения минераJ1ов на со­

стояние их поверхности рассмотрим на примере· талька, имею­

щего слоистое строение (рис. 6.6). Поверхность спайности структурных пакетов талька (см. рис. 6.6, а), состоит только из

атомов кислорода силокеановых групп Si-0-Si (см. рис. 6.6.

б), погасивших свои валентные· связи с атомами кремния. По-

106

Рис. 6.6. Поnеречный разрез структурнЫх пакетов (а) н плоскости спайно­

сти (б) та-1ька

этому структурные пакеты талька с-1або связаны друг с другом.

Взаимодействие атомов кислорода си.1оксановых групп с водой

также определяется в основном дисперсионными силами и во­

дородной связью. При этом энергия взаимодействия атомов кис-.

.лорода сиJюксановых групп с водой в 2 раза меньше энергии · взаимодействия молекул воды друг с другом [39], .что является причиной гидрофобности шюскостей спайности талька.

Поверхность измельченных зерен талька должна состоять как из плоскостей спайности, почти по-1ностью насыщенных в валентном отношении и всJiедствие ~того частично гидрофоб­ ных, так к из торцевых участков, образующихся в результате

разрыва алюмокремнекислородных слоев и представляющих

поверхность неиасыщенных связей алюминия, кремния и кис­

.лорода. Неиасыщенная поверхность торцевых участков талька

интенсивно реагирует с водой с образованием на ней гидроксид­

ных групп, причем водород присоединяется к атому кислорода

на поверхности, а гидроксид-к атомам кремния и алюминия.

В результате вся поверхность торцевых участков оказывается

покрытой гидроксидными групПами, которые являются основ­

ными центрами обратимой физической ад~орбции воды, проте­ кающей путем образования водородных связей между ОН-груп-, пами поверхности и кисJiородом адсорбированных молекул

воды.

Знак и значение заряда, а также наличие катионов на тор­ цевой поверхности талька в значительной степени определя­

ются значением рН раствора. Это обусловлено как амфотер­

ными свойствами самого алюминия, так и зависимостью сте­

пени диссоциации Si-OH и Al-OH групп, р.асnоложенных на

107

торцевых участках минср~л:Ьных 'зерен, от концентрации водо­

родных ионов.

Таким образом, поверхность измслJ:>ченных зерен талька и

других подобных ему минералов долж'на состоять как из ча­

стично ги;~~.рофобных участков, являющихся причиной флотируе­

м·ости без собирателя, так и сильно гидратираванных участков. Учитывая, что сильно гидратираванная поверхность торцевых

участJщв является и наиболее .активной по, отношению ·К "реа­

гентам, вводИмым в цеЛях изменения соСТоян·ия поверхности

рассматриваемого минерала, флотируемост& талька определя­

ется главным образом. состоянием поверхности торцевых участ­

ков и возможностью их· гидрофобизации под действием тех или

иных флотационных реагентов [3]. , Анализ кристаллической структуры и характера обнажаю­

щихся связей при разрушении кристалла позволяет провести

предварительную 6ценку поверхностных свойств минерала.

В частности, предложенная Г. С. Стрельцьшым, а затем

А. М. Годсном [8] систематизация структур кристаллов по ти­

пам связи атомов и групп атомов между собой, учитывающая, что кристаллы разрушаются в основном по кристаллографиче­

ским плоскостям с ослабленными силами, позволяет [1, 8, 40,

44]:

объяснить природную гидрофобность таких минералов, как графит, самородная сера, тальк; .

оценить характер взаимодействия собирателя с минералами и выявить причины гидрофобизации их поверхности;

объяснить явления избирательного взаимодействия флота­

ционных реагентов на различных плоскостях одного и того же

кристалла;

объяснить различную гидрофобизацию разных минералов

в присутствии одного и того же реагента;

предсказать в ряде случаев наиболее вероятный тН:п соби­ рателя, способного погасить Iiекомпепсированные связи на ми­ неральной поверхности~ и обеспечить тем самым се гидрофоби­

зацию;

объяснить особенности гидратации и строение гидратных

слоев на поверхности различных минералов.

Учет особенностей кристаJiлической структуры минералов и характера связей на поверхности необходим при исследова­

нии механизма действия реагентов при флотации нссульфидных

минералов, структура и состав поверхности которых не меня­

ется существенно под действием ионных и молску.'Iярных компо­

нентов жидкой фазы пульпы. При этом следует учитывать, что

.при измельчении руды разрушение минералов происходит не

строго по плоскостям спайности. Как показывают наблюдения,

плоскости разрушения минсра.'lов · являются бугристыми и со­ , держат много макро- и микротрещин и пор. В результате этого

отдельные структурные элементы кристалла, расположенные

в разных частях образованной поверхности, имеют разную проч-

108

.. ность связи с решеткой минерала и разную насыщенность, т ...е.

-поверхность энергетичсски неоднородна. В пределах флотаци­

онной крупности энергетическая неоднородность поверхности

. крупных. и мелких зерен примерно одинакова [44].

7. СО&ИРАТЕЛИ И МЕХАНИЗМ ИХ ДЕИСТВИI ПРИ ФЛОТАЦИИ

7.1. Строение моnекуn и кnассификаци• собиратеnей

В качестве собирателей предложено большое число органи­ ческих соединений. Классификация основных групп собирате­

лей, наиболее широко используемых при флотации различных

типов минерального сырья, приведсна на рис. 7.1.

Поскольку собиратели применяются для гидрофобизации

поверхности минералов, то в состав их молекул в обязатель­ ном порядке входят аполярны~ группы атомов. Если молекулы

собирателя состоят только из углеводородов, то такие собира­

тели называются а по л яр н ы м и, неполярными, углеводород­

ными маслами.

Гораздо чаще при флотации используют г стер оп о л яр­

н ы е собиратели, молекулы которых кроме углеводородного радикала аJ1ифатичсского или реже циклического ряда, т. е.

аполярной (или нсполярной) части, имеют и полярную группу. ПоJiярная группа собирателя определяет его химические свой­ tтва и· способность закрепJ1яться на полярных минсраJiах, по­ этому она называется еще с о л и д о фи ль н ой или фу н к ц и о­

н а ль н о й группой. Поперечное сечение се и вследствие этого

1			Cofiupameлu		1
l			~		~
ilnonнpнtle		1	ГeЛ1epOPDfRPHIIe	С неоgреiеленН6111 ~lll'tll,eD-
				'(flH	cocma61Jн
!lzлe6oilopoilныe	пасла •			fl~<IIЛft. СfР'•фаро6аннмti			fl
керосин и	Вр.	~ ~ OKUC.Нt!HH!ttii				KqJOCUH U lp.
Неионогеннttе		1 Ионогенные анионNьtе		ИоНоzенн61е		ка1111Jонны~-.
.4ucg.fl6tpUIJ6t, IТIUOHOIЧlpfia-		/~		nepfJuYН61t! J	IЛiopUVH61e		и
наm61, UЛ6ieгullы и 3фиры				mp~Ril/VHI/1!	IZI'fUHil, ILHНO-
кcaнmoгt!Jfo861x и ониtJм				нue86te; фоr;фоние/6/е и ар-
карliоно8ь1r кислот				coнu"e66te	соtЮиненин

0!fси гиtJрил•н•"

( орzаничесние проиэlо8н6tе кислороi/содер-

		хащи.х	J(UCЛOm)
	~'t~		r- ... :,	1	<Ь"
~~~		"'"'"~~~""Q.1iti~		""-""Е:	"'~"
	~ Q..~			~~~
ь::Ot:t		~	~:t:t:::~oolt:~~.iJ~	~~.	~.{; :0
t~~	:::.;:,EI-	·~"		o!;;!i!<>	.::! ~~
' ~ ~:::.1	...,....__..	q;:.._~	~~~~-=	~ :}~
	""'"'		""<9-Q.Q.

Сульфгиilрильн6/е

(органические npoua6ot1ньf~

тиоки.слот и ctpoloiJopot1a}
~	...	~~	;!	~
~	Q.~~
~	~~:0	€~ .....
			~	t
~	~~~1!1~	"~	""'~
~	~~	"":!:-	~	-~
~		"	~	r.

Рис. 7.1. Классификация основных групп собирателей

109

_.nлощадь, занимаемая одной молекулой на nоверхности мине­

рала, обычно больше ш}перечного сечения углеводородной цепи,

равного 18,5 ·10-²⁰ м²• Так, например, в условиях монослойнаго

покрытия на одну молекулу (или один· ион) приходится для

ксантогепата- 29 · 1():-·²0 м2, для лаурила мина- 20,3. I0-²⁰ м²• Гlрочность закрепления гетераполярного собирателя на по­

верхности определяется энергией связи функциональной группы

с минералом, зависящей от ее характера и природы минерала,

а такJКе энергией днепереионного взаимодействия углеводород­

ных радикi:IЛов в адсорбционном слое, возрастающей с увели­

чением длины углеводородного радикала [44]. Эффективность

действия собирателя поэтому может быть изменена юш изме­ нением характера функциональной группы, или изменением уг­

леводородного радикала.

Собиратели с н е о п р е д е л е н н ы м -х и м и чес к и м с о - с т а в о м (смолы, сульфированный и окисленный керосин и др.)

представляют собой смесь аполярных и гетераполярных орга­ нических соединений.

В зависимости от характера полярной группы гетераполяр­

ные собиратели	могут быть	и о н о г е н н ы м и, т. с. обладать
способностью к	диссоциации,	или н е и о н о г е н н ы м и, т. е.

не обладать такой способностью.

Из неионогенных гетераполярных собирателей наибо.'!Ьшее

распространение получили:
дикса нтогениды		s
	s
	~	'\-
	R-0 -c-s -s-c -о -R,
тионокарбонаты		s
		~
	R1- О- С- NH- R2 :~
тиоангидриды ксантогеновых кисJют
'-	s	s
	'\.	~
	R1'-o-c-s-c -o-R2 ,

эфиры ксантогеновых кислот

s

~ -

R - 0 - C - S - R₂ •

1

Если при диссоциации ионагенного гетераполярного собира­

теля углеводородная часть молекулы входит в состав аниона. -то он называется а н и о н н ы м, если в состав катиона -к а т и~

о н н ы м собирателем. Строение молекул гетераполярных ани­

онных (на примере бутилового ксантогепата калия) и катион-

НО

6

Рис. 7.2. Структура гетераполярных молекуд катионного (а), аниониого (б)

собирателей и стереохимическая модель иона бутидавого ксантогепата (в)

ных (на примере хJюристого лауриламина) собирателей,

• также состав анионов, катионов и стереохимическая модель

иона .бутилового ксантогената. изображены на рис. 7.2. Наиболее важное практическ9е значение из катионных со­

бирателей имеют органические производвые аммиака- амины.

В зависимости от числа атомов водорода, замещенных в ам­ миаке на углеводородный радикал R, различают первичные RNH2, вторичные R2NH, третичные RзN амины и четвертичные

аммониевые основа.ния R4NCI.

Из анионных собирателей наиболее важное практическое

значение имеют органические производные у~ольной, фосфор­

ной, серной, мышьяковой кислот и соответствующих им тиокис­

лот, а также алкилгидраксамовые кислоты и их соли.

Органические производвые кислородсодержащих кислот, ха­

рактеризующиеся наличием: в их полярной части или оксигид­

рильной группы -0-Н (у кислот) или груп_пы -О-Ме (у co-

Jleй), получили название о к с и г и др и J1 ь н ы х с о б и р а т е­ JI е й. Важнейшими представителями таких собирателей, при­ меняемых в основном для флотации несульфидных минералов.

являю:rся:

производные уго~'lыюй кислоты - карбонавые кислоты и их

мыла

производные серной кислоты_,- а.'lкил- (арил-) суJ1ьфаты

.о-

R-o-s -он(м~)

'о .

111

и сульфонаты

о

~

R- s -он(ме),

~

о

производные фосфорной и мышьяковой · кнсJют- алкил­

{арил-) фосфорные

		R-0		О
			"~
				р
		R-0/"" он(ме),
фасфоновые
			R	лО
			""~
				р
фосфиновые			но /""" он'
			R	нО
			"/р
			/"""		ОН,
			R
R		А О
и ареоновые ""-/			кислоты, а также алкилrидроксамо-
		AS
но	/"""		он

вые кислоты и их соли

R О

""-/

G

R^/"NH-OH(Me).

-Органические производные тиокислот и тиоспиртов, iарак­

теризующиеся наличием у них сульфгидрилыюй группы - S - H

(у кислот) ИJ1И группы -S-Me (у солей), об-qедипяются под

общим названием с у л ь ф г и др и л ь н ы е с о б и р а т е л и. Эти

собиратели применяются в основном для флотационного извле­

чения сульфидных минералоn, а также благородных мстаJiлов.

112

и самородной меди. Важнейшими представителями сульфгид­

рильных собирателей являются:

nроизводвые дитиоуголыюй кислоты- ксантогепаты

s

~

R-o-e-s-мe,

дитиофосфорной кисдоты- дитиофосфа"I_"Ы (аэрофл~ты)

R-0 S

"~р

R- о^/"-s -н(ме),

тиосnиртов- меркаnтаНI:>I и тиофенОJ1Ы R-S-H (Ме),

дитиокарбаминовой кис.rюты- дитиокарбаматы

R	S
"	/
- N -C	"' s-ме.
R/
ОnтимаJiьная длина угJ1еводородного		радикала R в общем
CJiyчae зависит от характера	nолярной	группы собирателS! и

уве:шчивается с возрастанием ее nо.1ярности. Например, есJ1и

радикал суJ1ьфгидрильных собирателей содержит о?ычно 2-5

атомов уг.r1ерода, то у аJ1килгидроксаматов длина уг.1еродного

радикала насчитывает уже 7--8 атомов угJ1срода, а у органи­

ческих производных карбоновых кислот- не менее 12 атомов уг.1срода [44].