8.2. Активиру10щее деiствие реаrентов

nутем химическоА очистки nоверхности минераnов

Примерам такого механизма флотации минераJlОВ является активирующее действие кислот.

Например, серная кислота активирует флотацию окисленных пиритных руд. При сильном окислении сульфидов железа их поверхность экранируется объемной пленкой конечных гидро­ филыiых продуктов окисления, не, обладающих ни ионной, ни электронной проводимостью. По этой причине взаимодействие

ксантогепата с сульфидной поверхностью протекает весьма

слабо и закрепившийся собиратель не способен перекрыть гид­ рофилизирующее действие продуктов окисления. После добавки

кислоты гидрофильные окис.1енные соединения железа раство­

ряются, обнажая сульфидную поверхность, взаимодействие ксантогепата с которой приводит к образованию сорбционного слоя собирателя необходимого состава, обеспечивающего эф­

фективную флотацию минерала.

Для активации никеленосных пирратинов по такому же ме­

ханизму лучшие результаты могут быть получены при исполь­

зовании многоосновных кислот, например щавелевой, или све­ жеприготовленных растворов сернистой кислоты.

Растворение поверхностных пленок кислотами повышает

флотируемость касситерита, и.1ьменита, вольфрамита, флюо­

рита и других минера.'!ов оксигидрильными собирателями. При­

менение, например, плавиковой кислоты для активации берилла объясняется растворе~ием гидрофильных кремнеки~лородных

146

остатков на поверхности и обнаJКенисм катионов бериллия, что приводит к увеличению доли хемосорбционного закрепления олеата и образованию оптима.1ьного сорбционного слоя собира­ теля на минерале [44].

Активирующим действием по такому же механизму при

флотации с оксигидрильными собирателями могут обладать

такJКе щелочи и комплексаобразующие соединения (цианиды,

фосфаты, фториды и др.). Например, повышенная концентра­

дия едкого натра приводит к частичному растворению силика­

тов, что используется для избирательной активации сподумена. В свою очередь цианиды могут являться активаторами сильно

окисленных сульфидов меди, так как окисленные соединения

меди J1егко растворяются цианидами. Однако процесс актива­ ции следует вести остороJКJЮ. Избыток ц-ианида, сверх необхо­

димого для растворения окисJrенной пленки, приведет к депрес­ сии сульфидов меди при флотации их с сульфгидрильными со­

бирателями.

8.3. Активирующее действие реаrентов nутем хемосорбции ионов на поверхности

Наибо.аес известными примерами данного механизма акти­

вирующего действия реагентов ЯВJIЯЮтся активация силикат­

ных минералов солями щелочноземельных (кальция, бария и

др.) и тяJКелых (свюща, меди, JКелсза и др.) металлов, актива­ ция сфалерита ·и сульфидов JКелеза солями меди, активация алюмосиликатов ПJ1авиковой кислотой в присутствии катион­ ных собирателей.

Активирующее действие солей щелочноземельных и тяже­

лых .металлов на силикатные· .минералы имеет особенно боль­

шое значение при селективной флотации нссульфидных мине­

ра.1ов оксиrидрильными собир(!телями. Минералы, не имеющие

на своей поверхности катионов, способных образовать трудно­ растворимые мыла, например кварц, не могут флотироваться такими собирателями. Исследования показали, что на чистом

кварце из растворов олеата адсорбируются только мо.пекул~

оленновой кислоты и эта адсорбция, не содерJКащая Хi!мически

закрепившсгося собирателя, не приводит к флотации. Однако

кварц легко активируется катионами двухвалентных и тяJКелых

металлов, после чего начинает флотироваться олеатом или дру­

гим оксигидрильным собирателем. По активирующей способно­ сти М. А. Эйгелес (49, 50] располагает их в следующий ряд:

Fe3+> АJ+З> Fe²+> Са²+> Mg2+.

Механизм активации кварца ионами металлов и nоследую­

щей гидрофобизации его собирателем состоит в следующем [3].

Поверхность кварца [Si02]m в воде, как было показано ра­ нее, покрыта силанольными группами ==Si-OH и схематиче­

ски се можно изобразить как [Si02]m== Si-OH. В присутствии·

катионов мстал.1ов в пульnе водород силанольной группы

147

	+~tr-~г--.-~~-				J. .....					· -
0								/Т
-~1г-_,--+~~~~			во			_/		1
1..,1 ~-о. J 1--t----.-1"---1-+-1			60
						__. ll		1
t..:;'			70
,..=;>				L1				1
			zo
.,. 5,8		б,Z Б,б 7,0	О	1~		30		1	бОТ,%
				10 20			lf.O 50
-0,75,1.
'L		rса.он+;
g		rн+;.
Рис. -8.1. Зависимости		.		Г		и lg	[СаОН+]		nри акти-
		между значениями lg --
			1'0- Г					[Н+]

вации кварца солями кальция (а) и между плотностью адсорбции Г (в до· лях условного монослоя) кальция и флотируемостью у кварца (б) олеатом натрия (8,68 · I0-⁵ моль/л)

замещается продуктом частичного гидролиза катиона мета.lЛа

МеОН+ по реакции

[SiOz]m == Si-0-H+MeOH+ ~ [Si02Jm == SIO-
-Me-OH+ Н+,	(8.1)

константа равновесия которой

К= [ [Si02Jm ЕЕ SIO- Ме -OHJ'[H+]	(8.2)
\[SiOa]т ЕЕ SIO- Н] [МеОН+]

Если учесть, что в процессе активации концентрация акти­

вированных центров ([SI02lm=SIO-Me-OH) на поверхности

кварца численно равна плотности адсорбции катионов металла

Г, а концентрация нсактивированных це1пров ([Si02Jт==Si­

-O-H) при этом равна разности между предельной плотно­ стью сорбции активирующих катионов Г0, равной обычно ус­

ловному монослою, и измеренной Г, то выражение (8.2) конс­

танты равновесия реакции (8.1) примет вид

• [Н+]

^К= Го-Г [МеОН+]

В логарифмическом виде

lg--Г-=lgK+lg [МеОН+]

Г0 -Г	[Н+]	И lg [MeOII+J.
зависимость	между значениями lg Г
	Го- Г	[Н+]

представляет собой уравнение прямой линии, что для случая

активации кварца катионами кальция подтвсрждuстся

148

(рис. 8.1, а) результатами обработки экспериментальных дан-'

ных, приведенных, например, в работе [44).

Хемосорбированпый на кварце катион удерживается одной

валентной связью с nоверхностью, другая валентная связь

удерживает ГИДрОКСИJ!ЬНЫЙ ИОН ОН-, КОТОрЫЙ ЛеГКО замеща­ еТСЯ на анион Ап-· собирателя:

[Si02]m == SIO-Me-OH+An--+ [SiOs]m == ·== SIO-Me-An+OH-.

В результате такого замещения поверхность кварца оказыва­ ется покрытой хемосорбированным собирател~м, поверх кото­

рого могут закрепляться путем физической адсорбции моле­

кулы собирателя. Образование такого сорбционного слоя соби­

рателя обеспечивает эффективную флотацию кварца.

Необходимая для полной флотации кварца олеатом натрия

(8,68 ·10-5 моль/л) шютность адсорбции

кальция на

его

по­

верхности составляет 50 % ус"1овного

монослоя

(рис.

8.1,

б),.

что отвечает значению

1 [СаОН+]

6

,76

(

см.

рис.

8

.

l

,

а

)

.

g

[Н+]

С.педователыю, значение необходимой для активации и полной флотации кварца концентрации СаОН+ ионов при всех значе­ ниях рН раствора можно рассчитать по уравнению

g [СаОН+]необх = 6,76-рН.

Аналогичен механизм действия оксигидрильных собирате­ лей при флотации не только силикатных минералов (кварца,

полевого шпата и др.), активированных другими катионами,

например трехваЛентного железа -или_ алюминия, но и при фло­

тации касситерита. При взаимодействии оленновой кислоты

с чистой поверхностью касситери.та о:на адсорбируется только

• молекулярной форме и минерал не флотируется. Если же

поверхность касситерита активирована ионами полива"1ентных

металлов, то образуются хемосорбированные соединения еоби­ рателя, поверх которых, по данным С. И. Полькипа [34], могут закреПJlЯТься десятки и сотни монослоев физически адсорби­ рованных соединений и молекул собирате"1я, т. е. образуется сорбционный слой, необходимый щ1я эффективной флотации

минерала.

Активирующее действие солей тяжелых металлов на флота­ цию сульфидных минералов играет важную роль при селектив­ ной _флотации с сульфгидрильпыми собирателями.

Практически на всех обогатите"1ьных фабриках, перераба­

тывающих полиметаллические руды, для активации сульфидов.

цинка используется медный купорос (CuS04 • 5Н20). Плохая

флотируемость неактивированного сфалерита, несмотря на на­

личие хемосорбированного собирателя, объясняется невозмож­

ностью окисления ксантогенатных ионов до диксантогенида

149-

вследствие высокого отрицательного заряда поверхности дан­

ного минерала [1}.

Образование активирующего соединения на поверхности сфалерита в присутствии медного купороса обусловлено заме­

щением цинка на изоморфный ион меди
ZnS +Си~+ ~ CuS + Zn~+.	(8.3)

Реакция (8.3) прекращается после образования на поверх­ ности сфалерита монослоя CuS [44].

Условия активации сфалерита ионами меди описывается на

основании реакции (8.3)	уравнением
lg [Сu2+]иеобх = -11 + lg [Zn2+].		(8.4)
Так как в нейтральпой и щелочной средах [Zn2+J контроли­
руется произведением	растворимости гидроокиси цинка	(см.
рис. 6.3, д)	· ·
		(8.5)
и .описывается на основании реакции (8.5) уравнением
lg [Zn2 +] = + 11,7-2 рН,		(8.6)

то ·после подстановки выражения для Ig[Zn²+j из уравнения

(8.6) _в уравнение (8.4) получим
g[Сu2+]иеобх = +0,7-2рН.	(8.7)

Имеющаяся концентрация ионов меди [Сu²+]имеющ при по- ·

даче медного купороса в пульпу, в свою очередь, контролиру­

ется произведением растворимости Cu2(0H)2C03 при рН<9 и

Cu(OH) 2

при рН>9 (см. рис. 6.3, в, г), -а именно

Cu2 (ОН)2 С03 + 2Н + ~ 2Cu2-+- + 2Н20 +СО~-;

lg [Сu2+]имеющ = -2,78-pH-0,5lg (СЩ-]

или с учетом выражения (5.13)

для [С032-]:

JgrCu2+]

-- 2

'

78-

р

Н-0

'

5lg (

СоК.,К5

)

•

(8.8)

имеющ-

,KtK5 +

К5 (Н+]+ (H+]z

'

Cu (ОН)2 + 2Н+ ~ Cu2+ + 2Н20;

lg [Сu2+]имеющ =

+9,2-2рН.

(8.9)

Возможность активации сфалерита определяется соотноше­

нием

[Сu2+]:имеющ/[Сu2+]необх·

Результаты

расчетов

показывают

(рис.

8.2,

а, кривая 1), что

при

всех рН

значение

[Сu2+1имеющ

бо.ТJЬше [Сu²+]иеобх и это неминуемо должно приводить к акти­ вации сфалерита ионами меди. Необходимо учитывать при

этом, что превышение	имеющейся концентрации ионов меди
над необходимой еще	не определяет закономерностей адсорб­

ции меди на сфалерите. По результатам исследований [44}, ад­

сорбция ионов меди на этом минерале под•11111Яется уравнению

150

Лангмюра и	поэтому скорость 100
адсорбции (или за оnределен­
ный nромежуток времени			плот­
ность адсорбции)		меди	(см.
рис. 8.2, а, кривая		3) вnшше
закономерно	уменьшается в

связи с резким пониженнем

[Cu2+] в раствор-е (см. рис. 8.2, а, кривая 2) при уве.1иче­

нии рН в соответствии с урав­

нениями (8.8) и (8.9). Нали­

чие	изоморфной	примеси же-
. леза	в сфалерите	не оказыва­

ет влияния на закономерности

адсорбции ионов меди на его

поверхности [30, 44]. Несмотря на снижение [Cu²+] в раство-ре, при всех значениях рН на-

блюдается активация и успеш­

ная фJютация сфалерита (см. рис. 8.2, а, кривая 4). Это

подтверждается и практикой

флотации сульфидов цинка. Однако всJiедствие весьма

малых Зl'ачений [Cu²+] в пу.1ь­

пе необходимое время актива­

ции в промышленных услови­

ях может	достигать 20-40
мин [2, 25].
Загрузка	медного купороса

• nульnу может вызвать акти­

вацию и других сульфидных

минера.1ов. Условие актива­

20 10 -16

• о -20

25 10 о

·, 20	8	_ 4
15-	G	-в-
10	lf	-12 .
5-	2	-fG	О. 5 L---.1...--'---......__-'-....-J
			' 7 8 9 10	ffpH
Рис. 8.2.		Влияние рН иа соотноше­
ние	[Сu2+]имеющЛСul+]веоllх			(1) ..

[Сu²+]имеющ (2), плотность адсорб­ ции Г ионов меди на поверхности

(3) -и изменение флотируемости­ (прирост извлечения 1\s) (4) сфа­ лерита (а) и пирита (б)

ции, например, nирита -одного из наиболее распространен~:

сульфидов же.'lеза- описывается на основании реакции

FeS2 + CuH ~ CuS + so + Fe~+

уравнением

Jg [Сu2+]пеобх = -6,77 + Jg [FeZ+]

и.1и с учетом выражения (6.4) для lg[Fe²+]

lg [Сu2+]11	еобх = -6,77 + 11,4- ~ рН =	+ 4,63- ~ рН. (8.10)
	15	15

Оценка возможности активации пирита с испоJiьзованием уравнений (8.8) и (8.9) для расчета значений [Сu²+Jимеющ и

уравнения (8.10) для расчета значений [Сu²+11еоб:х: (рис. 8.2, б,

кривая 1) позволяет. обосновать наблюдаемые на практике ад­

сорбцию ионов меди (см. рис. 8.2, б, кривая 3) и изменение-

151

флотируемости nирита (см. рис. 8.2, ~. кривая 4) nри nодаче

медного куnороса, nоскольку их изменение nри различных зна­

чениях рН nодчиняется общей закономерности (см. рис. 8.2, б,

кривые 1, а, 4).

Вытеснение ионами меди ионов цинка и железа объясняется

тем, что сульфид меди CuS менее растворим, чем сульфиды

цинка и железа.

Установлено, что сели сульфид металла менее растворим,

то и ксантогепат этого металла также будет менее растворим.

Поэтому для сульфидных минераJ1ов всякая растворимая соль

металла, дающего nри взаимодействии с ионами серы менее

растворимый сул~фид, явJ1яется активатором. Например, для

сфалерита активаторами могут быть не только ионы меди, но

и ионы свинца, серебра, и ртути, так как PbS, AgS и HgS ме­ нее растворимы, чем ZnS. Закрепление ксантогепата на акти­

вированном вышеnерсчисленными металлами сфалерите проис­

ходит более прочt~о и при меньших концентрациях собирателя в пульnе. Закреп.1ение ксантогепата на активированном сфале­

рите соnровождается одновременным образованием диксанто­

геинда в сорбционном слое собир(J.теля [1}, что приводит к эф­ фективной флотации минерала.

Таким образом, если основной причиной активации си.'lи­

катных минералов является обеспечение возможности хемо­

сорбции собирателя, то при активации сфалерита обеспечива­

ется возможность образования в сорбционном CJ10e собирателя

физически адсорбированных молеку"1 диксантогенида.

Расход активирующих со"1ей составляет 50-400 г/т. Ско­

рость их взаимодействия с минеральной поверхностью зависит

от значения рН, изменяющего состояние реагента в жидкой фазе пульпы и состояние минеральной nоверхности.

Наnример, nри активации силикатных минералов скорость и значение адсорбции активирующих ~онов обычно возрастают

с увеличением рН, так как при этом увеличивается копцентра­

ция . однозамещенных гидратов щеJючнозсмельных металлов

(например, ВаОН+, СаОН+ и др.) и число силанальных групn

на nоверхности, в результате чего увеличивается вероятность

протекания реакции (8.1).

При активации сульфидных минералов медным купоросом,

наоборот, максимальныё скорость и значение сорбции меди на­

блюдаются в слабокислой и нейтра,льной средах, отвечающих наибольшей концентрации ионов Cu²+. В щелочных nульпах

образуется малорастворимая гидроокись меди Cu (ОН)2, кон­

центрация ионов Cu²+ резко уменьшается (см. рис. 8.2, кри­

вая 2) и скорость активации nадает.

Активирующее действие комплексных соединений имеет важ­

ное значение при флотации алюмосиликатов (берилла, nоле­

вых шnатов) с катионным собирателем в присутствии nлави­

ковой (фтористоводородной) кислоты HF [44J.

По гипотезе М. Х. Букенгема активирующее действие пла-

152

виковой кислоты обусловлено взаимодействием ее с группами

=Al-OH на поверхности алюмосиликатов по реакциям: ·

] = Al-OH + 2Н+ + 2F- ~ ] = Al- F;-) Н++ Н2О;

] =Al-OH+2HF # ]=Al-F;-) H++I-120,

• результате протекания которых гидроксильные группы заме­

щаются ионами фтора с образованием координационной связи

между ионами фтора и аJiюминия. Образующееся на поверх­

ности комплексное соединение алюминия с фтором способно

замещать_ свой ион водорода на ион катионного собирателя­ первичного алифатического амина RNI-1 ₃+

[=Al-F;-) H++RNHt~l =Al-F;-) RNHt-f-H+,

что приводит к гидрофобизации поверхности алюмосиликатов и эффективной их флотации.

Если в присутствии плавиковой кислоты в пульпе последо­

вательно протекают реакции:

SI02 + 41-1+ + 6r ~ SiF~-+ 2Н20;

SiF~- + RNHt ~ RNH2SiF6,

то образующийся комплексный ион RNHзSiF6- способен также

активировать флотацию алюмосиликатов [44} в результате вза­

и:vюдействия с катионом алюминия на их поверхности

] = Al-OH + RNH3SiF6 +н+~] = Al-SiFaRNH2 + I-120.

Таким образом, конечным резуJ1ьтатом взаимодействия ка­

тионного реагента (амина) с алюмосиликатами в присутствии ПJ1авиковой кислоты является образование комплексного соеди­ нения, в состав которого вхолят алюминий, фтор и амин.