2.Конформации. Формулы Ньюмена.

Атомы углерода в алканах находятся в   sp³ -гибридном состоянии. Следовательно, связь С-С образуется за счёт перекрывания двух  sp³ гибридных орбиталей вдоль их общей оси:

Характерная особенность   связи - ее аксиальная (осевая) симметрия. При повороте вокруг оси симметрии С  на любой угол, изображенный на рисунке фрагмент молекулы совпадает сам с собой. Следствие аксиальной симметрии   связи - возможность вращения групп групп СН₃ в молекуле этана друг относительно друга. При этом не изменяется степень перекрывания двух sp³-гибридных орбиталей, то есть не нарушается   связь С-С. Описанное вращение действительно происходит (за счет энергии теплового движения молекул).

Рассмотрим молекулу этана (2). Повернем в ней правую СН₃- группу относительно левой - на 60° (один из атомов водорода выделен):

Формы молекулы этана (2) и (4) представляют собой лишь две из бесконечно большого числа всевозможных форм , возникающих при вращении одной из СН₃-групп относительно другой. Эти формы, различающиеся взаимным расположением атомов в молекуле, называются конформациями.

КОНФОРМАЦИЯМИ называются различные геометрические (пространственные) формы, которые молекула может принимать в результате вращения вокруг простых связей и других внутримолекулярных движений, проходящих без разрыва химических связей.

Для изображения конформации удобны проекции, предложенные в 1955 г. М.Ньюменом.  Посмотрим на молекулу этана вдоль оси C-C-связи со стороны   одной из метильных групп. При  этом задний атом углерода закроется "передним" ("передние" атомы Н выделены):

Мы получим еще одну проекцию (5) молекулы этана на плоскость. Изобразим в этой проекции удаленный от нас атом углерода окружностью, а близкий к нам атом углерода - точкой пересечения его связей. Тогда все связи С-Н мы можем нарисовать сплошными линиями, и проекция (5) преобразуется в (6):

Проекция (6) и является формулой Ньюмена молекулы этана в конформации (2).

При попытке изобразить формулу Ньюмена, соответствующую конформации (4), мы столкнемся с тем, что "передние" атомы водорода заслоняют "задние". Для того,  чтобы в формуле Ньюмена были видны  все атомы водорода, слегка повернем "задний" атом углерода относительно "переднего" так, что бы атомы водорода, связанные с ним, выглядывали из-за "передних":    

                                       

В конформации, изображеннойй формулой (7),   атомы водорода "передней" и, "задней" CH₃-групп расположены ближе друг к другу, чем в конформации, соответствующей формуле (6). Поэтому отталкивание между электронами "передних" и "задних" связей С-Н в случае (7) сильнее, чем в случае (6). Принято говорить, что в конформации (7) имеется напряжение. Энергия отталкивания электронов двух связей С-Н зависит от величины двугранного угла    :    

 

Этот угол называется торсионным (torsion angle) - угол кручения (англ.), а напряжение, зависящее от величины угла  f - торсионным напряжением. Для  молекулы этана зависимость энергии напряжения от величины торсионного угла выглядит следующим образом:

 

Максимумы на этой кривой соотвотствуют конформации (С7), которая называется заслоненной. Минимум соответствует конформации (6), которая называется заторможенной.

Если в молекуле есть несколько  -связей  С-С с различным окружением, то формулы Ньюмена изображают относительно каждой такой связи. Так, формулы Ньюмена для молекулы бутана, можно построить относительно связи С¹-С²   и относительно связи С²-С³ :

Проекции относительно связи С³-С⁴будут идентичны проекциям, построенным относительно связи С¹-С²так как окружение этих связей одинаково. Формулы Ньюмена изображают обычно для таких конформаций молекул, у которых значения торсионного угла кратны 60°.

Проекция относительно связи С¹-С²:

заторможенная конформация	заслоненная  конформация

Проекции относительно связи С²-С³:

Заслоненная, или цисоидная конформация	скошенная, или гош-конформация

 

частично заслоненная конформация	заторможенная, или трансоидная конформация

При рассмотрения молекулы бутана вдоль связи С²-С³ помимо  упомянутых выше заслоненной и заторможенной конформаций, появились еще две конформации (9) и (10). Им также соответствуют минимумы и максимумы на кривой зависимости энергии напряжения от величины торсионного угла (угол   отсчитывается от заслоненной кокформации 8):

О частично заслоненной и гош-конформации имеет смысл говорить только тогда, когда у каждого из атомов углерода, образующих  данную С-С-связь, по крайней мере, один из заместителей отличен от двух других. Поэтому об этих конформациях не идет речь в случае молекулы этана., а также бутана при рассмотрении  его вдоль связи С¹-С².

Разница в энергиях напряжения заслоненной (8) и заторможенной (II) конформации бутана значительно превышает разницу в энергиях аналогичных  конформаций молекулы этана (5 и 3 ккал/моль, соответственно). Такое    различие вызвано тем, что CH₃-группы по размерам больше атомов водорода. Поэтому CH₃-группам молекулы бутана сложнее расположиться рядом (конформация 8), чем двум атомам водорода молекулы этана (конформация 7).   

Поскольку молекула в разных конформациях обладает разной энергией, при данной температуре имеется различная заселенность конформаций. Заселенными оказываются конформации, отвечающие минимумам энергии. Такие конформации называются конформерами  (в более строгом определении комформера говорится о множестве близких конформаций в окрестностях потенциального минимума). Конформации, отвечающие максимумам энергии, не заселены. Их следует рассматривать как переходные состояния в процессе превращения одного конформера в другой. Во многих случаях наиболее заселенной оказывается заторможенная конформация, в которой торсионное напряжение минимально, например:

заторможенная                         гош

X- СН3	66%	34%
X- CI	70%	30%
X- Вг	89%	11%

Но в ряде случаев в силу дополнительных внутримолекулярных взаимодействий более заселенной может оказаться гош-конформация.