Лабораторная работа №2 Определение степени пористости кремниевых структур весовым методом (6ч). Цель работы

1. Ознакомление с методами определения пористости нанопористых полупроводниковых структур полученных методом электрохимического травления.

2. Экспериментальное определение пористости нанопористого кремния весовым методом.

1. Методы определения степени пористости

Общие сведения о пористом слое. Пористый кремний, открытый А. Улиром в 1956 году, представляет собой материал, получаемый путем обработки пластин из монокристаллического кремния. Обычным способом обработки кремниевых образцов является их электрохимическое травление в растворах кислот. При этом в образцах образуется слой, в котором содержится огромное количество мельчайших пор размерами в несколько нанометров. В зависимости от условий травления пластин, поры приобретают вид каналов (рис.а) или фракталоподобных структур (рис.1б). Пористый слой образца и носит название пористого кремния (ПК или por-Si).

a) б)

в)

Рис.2.1. Внутренняя структура пористого кремния: а) упорядоченная, б) фракталоподобная, в) фракталоподобная (фото торцевой поверхности реальной структуры)

С момента получения пористого кремния интерес к нему был связан в основном с его электрофизическими свойствами; его применяли для создания толстых (свыше 1 мкм) диэлектрических слоев, диэлектрических разделительных областей, глубоких легированных слоев, для геттерирования примесей. В последнее время интерес к этому материалу резко возрос в связи с обнаруженным Л. Кэнхемом излучением (люминесценцией) пористого кремния в видимой области спектра, а следовательно, с идеей создания на нем источника видимого излучения. Создание такого источника позволило бы использовать кремний для оптического преобразования информации. Большая площадь поверхности пористого кремния позволяет использовать его для изготовления различных сенсоров, например, газовых датчиков и сенсоров биомолекул . Из пористого кремния изготавливают антирефлекционное покрытие для солнечных батарей. На основе ПК создаются также различные оптические фильтры и зеркала. Недавно была предложена схема перестраиваемой лазерной системы с использованием оптических фильтров из пористого кремния. ПК нашел также применение, как эффективный лазерно- плазменный источник жесткого рентгеновского излучения. Область научного и практического использования пористого кремния в настоящее время увеличивается.

Традиционным способом получения пористого кремния является электрохимическое травление монокристаллических кремниевых пластин в этаноловом растворе плавиковой кислоты (HF). Толщина образовавшегося в результате травления пористого слоя может достигать сотен микрон. Пористый слой не разделяют обычно с кремниевой подложкой, так как в свободном состоянии он быстро разрушается.

Параметры пористого слоя зависят от условий травления кремниевых пластин. Так, толщина h пористого слоя возрастает со временем травления пластины, причем скорость процесса определяется концентрацией кислоты и плотностью тока в электролите. К примеру, ниже приведены режимы травления с указанием параметров пористого слоя:

№	Состав раствора электролита	Тип подложки	Плотность тока, мА/см2,	Время травления, мин.	Толщина пористого слоя, мкм,	Степень пористости, %,
1	HF(48%): C2H5OH– 1:1	КДБ 0,15 (100)	25	60	40	62
2	HF(48%): C2H5OH– 1:1	КДБ-10 (100)	30	5	15	80
3	HF: C2H5OH– 2:1 HF: C2H5OH– 2:1 HF: C2H5OH– 3:5 HF: C2H5OH– 3:5 HF: C2H5OH– 3:5	КДБ-1 (111)	130 180 6,5 13 26	2,5 1,8 14 7 3,5	4-14	66 69 62 72 78

Поэтому, зная концентрацию кислоты, плотность тока, можно приближенно оценить h по времени травления образца. Точным методом определения толщины пористого слоя является электронная микроскопия образцов, но для больших толщин пористого кремния используется и световая микроскопия. Наблюдения обычно проводятся на сколе пластин (см. рис. 2.1в). Таким образом, образец для проведения измерений подвергается разрушению.

Важнейшей характеристикой пористого кремния, определяющей большинство его физических параметров, является степень пористости или пористость.

Гравиметрический метод пористости. Определение пористости этим методом проводится в три этапа: 1) взвешивание монокристаллической кремниевой пластины, 2) вытравливание на ней пористого слоя и взвешивание получившегося образца, 3) удаление пористого слоя путем стравливания его с кремниевой подложки и повторное взвешивание образца. Погрешность гравиметрического метода при малых толщинах (до 10 мкм) пористого слоя и больших пористостях (более 70%) может достигать 15 20%. Более того, использование такого контроля степени пористости приводит к разрушению образца, так как пористый слой в процессе измерений с него удаляется.

Для определения пористости существуют также методы газовой и жидкостной порометрии. Однако, эти методы имеют существенные недостатки, такие, как необходимость значительных затрат времени, загрязнение образцов при измерении, невысокая точность.

Рентгеновский метод. Для определения пористости регистрируются интенсивности рентгеновского излучения, прошедшего через монокристаллическую кремниевую пластину(исходный образец) I₁, через образец с пористым слоем I₂, и через кремниевую подложку образца без пористого слоя I₃. Для измерения I₃ в пористом слое вытравливается отверстие, в которое направляется излучение. Использование этой методики для исследования структурных свойств пористого кремния приводит к разрушению образца.

Лазерно-акустический метод. Пусть на пластину толщины d, состоящую из монокристаллического кремния, падает нормально плоская звуковая волна. Проходя через образец, звуковая волна испытает многочисленные отражения на его границах. Допустим, что число переотражений звукового сигнала внутри образца - n (рис. 2а) (т.е. звук совершит двойной пробег в пластине n раз). Обозначим задержку по времени первого зарегистрированного на нижней границе образца переотражения сигнала (2) относительно первого зарегистрированного сигнала (1) за  t₁, второго переотражения (3)- за  t₂,  , n- го (n)- за  t_n.

Легко видеть, что скорость звука в монокристаллическом образце VSi можно рассчитать по следующей формуле:

Представим теперь, что продольная звуковая волна падает на кремниевую пластину, состоящую из двух слоев: нижнего- монокристаллической основы (подложки) и верхнего - тонкого пористого слоя. Пусть толщина всей пластины будет d, а толщина верхнего слоя - h. В результате переотражений звуковой волны внутри образца, на выходе из его подложки будет наблюдаться картина многократных ревербераций зондирующего звукового сигнала (рис.2б). Первым на выходе из подложки будет зарегистрирован сигнал, прошедший через образец (1). Так как пористый слой образца тоньше нижнего, то вторым по времени придет сигнал, переотраженный в верхнем слое (2). Третьим будет зарегистрирован сигнал, переотраженный в подложке образца (3), четвертым- сигнал, переотраженный во всей пластине (4), и т.д.

а)

б)

Рис.2. 2. Картина переотражений ультразвукового сигнала: а) в монокристаллическом образце (Si), б) в кремниевом образце с пористым слоем.

Пусть задержка между временем прихода первого и второго сигналов будет  t₁₂. Соответствующие задержки для остальных сигналов обозначим как  t₁₃ ,  t₁₄. Тогда толщину пористого слоя можно определить из формул (2)- (4) как:

где V_por-Si - скорость звука в пористом кремнии.

Допустим, что толщина пористого слоя образца известна. Тогда можно рассчитать скорость продольной звуковой волны в пористом кремнии, необходимую, для расчета его степени пористости.

Предположим, что плоская акустическая волна, падая нормально в момент времени t₀на поверхность монокристаллической кремниевой пластины, будет зарегистрирована на другой ее стороне в момент времени t₁. В случае падения волны на кремниевую пластину той же толщины с пористым слоем, она будет зарегистрирована в момент времени t₂. Тогда задержка акустического сигнала в образце с пористым слоем относительно опорного (в монокристаллическом) составит  t=t₂-t₁. Эта задержка, очевидно, будет обусловлена различными скоростями звука в пористом и монокристаллическом кремнии. Так как толщина пористого и монокристаллического образцов одинакова, скорость звука в пористом слое V_por-Si можно определить по следующей формуле:

где h- толщина пористого слоя образца. Найдем связь между значениями фазовой скорости ультразвука в пористом кремнии и его пористостью. Как отмечалось выше, этанол, используемый в качестве иммерсионной жидкости, впитывался в пористый слой исследуемого образца, образуя вместе с ним комбинированную среду кремний - этанол. Поскольку размеры пор материала были гораздо меньше минимальной длины волны_min  100 мкм в зондирующем УЗ импульсе, для расчета воспользуемся моделью двухфазной смеси.

Допустим, что объемное содержание кремния в пористом слое -  . Тогда объемное содержание этанола в слое будет (1- ). Плотность комбинированной среды _por-Si, которой является пористый слой, очевидно, будет связана с плотностями кремния _por-Si и этанола _et следующим образом:

Представим, что на пористый слой исследуемого образца падает плоская акустическая волна. Скорость звуковой волны в слое можно выразить через приращения акустического давления и плотности слоя:

Тогда, приращение плотности комбинированного пористого слоя определяется как:

Следовательно скорость звуковой волны в пористом слое можно записать следующим образом:

Уравнение (2.9) имеет 2 решения:

где

Величины _et, _Si, V_et , V_Si хорошо известны: _Si = 2.33· 10³ кг/м³, _et = 0.79· 10³ кг/м³, V_Si = 8.43· 10³ м/с, V_et = 1.17· 10³ м/с. Поэтому  <0,  >0. Видно, что скорость звука в комбинированном пористом слое V_por-Si больше скорости звука в этаноле V_et и равна ей только при 100%-ной пористости (отсутствие пористого слоя). Следовательно, 0. При этих условиях , . Тогда только одно решение имеет смысл и .

Соответственно, степень пористости слоя будет равна:

где  определяется по формуле (2.10.).

Таким образом, для определения пористости кремния необходимо и достаточно измерить скорость продольной звуковой волны в комбинированном пористом слое.