1.2.3. Гидридный механизм анодного растворения кремния
В интерпретации экспериментальных данных Тарнером, Меммингом и Швандтом вызывают сомнения реакции (1.2) и (1.3), согласно которым на аноде одновременно идут противоположные реакции: и окисление кремния (1.1), и его восстановление (1.2); вода выступает то исходным участником реакции (1.3), то продуктом реакции (1.4). То же – в реакции (1.9).
Р. Мемминг и Г. Швандт, учитывая данные К. Бекманна [7] о гидридном составе коричневой плёнки, отметили, что причиной выделения водорода может быть образование гидридов кремния. Однако они не смогли предложить схему реакций, которая объясняла бы существование гидридов кремния. Нам представляется, что образование при анодной поляризации кремния гидридов типа полисиленов возможно, например, при непосредственном взаимодействии атомарного водорода в момент его выделения по реакции (2.33) с чистой поверхностью кремния:
(Si)n + 2nH (SiH2)n (1.9)
Реакция (1.9) энергетически выгодна и возможна в условиях обильного выделения водорода. Атмосфера Н2 замедляет рекомбинацию атомов водорода в молекулы, препятствует подводу молекул HF и Н2O к поверхности кремния и сохраняет ее в чистом, активном состоянии. Этой реакции также благоприятствует высокая концентрация HF, которая способствует образованию неустойчивого SiF2 (его низшие полимеры – жидкости, затем реакции (1.8) и предотвращает формирование оксидной пленки на поверхности кремниевого анода.
Эти предположения согласуются с экспериментальными наблюдениями: лучшие условия получения коричневой аморфной пленки – концентрированные растворы HF, горизонтально расположенный кремниевый анод. В разбавленных растворах HF эта пленка не образуется [6,3]. Очевидно, это связано с появлением на поверхности кремния SiO или Si(OH)2, которые препятствуют взаимодействию водорода с кремнием по реакции (1.9), и скорость образования гидридов становится равной скорости их разложения.
Другой, более вероятный вариант возникновения гидридной пленки кремния типа полисиланов – химическое взаимодействие Н+-ионов, образующихся в реакции (2.26), с чистой поверхностью кремниевого анода с инжекцией пазонов:
(Si)n + 2nH+ (SiH2)n + 2ne+ (1.11)
В концентрированных растворах HF существует в виде H2F2 и электрохимическая реакция (1.1), возможно, идет вместе с химической реакцией:
(Si)2n + nH2F2 (SiF2)n + (SiH2)n (1.12)
в том числе, как и у германия, с образованием кремнием двойных связей (димеров):
(Si)4 + 2H2F2 Si2F4 + Si2H4 (1.14)
Реальность реакций (2.37) и (2.38), в явном виде не требующих внешнего анодного тока, согласуется с завышенными значениями выхода по току, достигающими 240 % при анодном окислении кремния в спиртовых растворах HF [5]. В гидридную пленку может увлекаться фторид кремния (II). Например, при соотношении Si2H4: Si2F4 = 30: 1 содержание кремния составит около 90%, фтора – 4%, водорода – 6%. Это соответствует данным анализа состава коричневой пленки, образующейся на кремниевом аноде [3].
Полисилены – это коричневое твердое вещество. Они мало растворимы в обычных растворителях, разлагаются водой и HF с выделением Н2:
(SiH2)n + nH2O (SiO)n (s) + 2nH2 , (1.15a)
(SiH2)n + 2nHF (SiF2)n (s) + 2nH2 (1.15b)
Здесь (s) – сорбированное состояние частиц на поверхности кремния.
В разбавленных растворах HF более вероятна реакция (2.39a). Её скорость, по-видимому, определяется скоростью растворения или отделения от поверхности гидридов тонкой защитной пленки SiO2·xH2O.
Суммируя изложенное выше, схему анодного растворения кремния в растворе HF с участием его гидридов можно записать в виде следующего варианта:
a)
b1)
b2)
В схеме выше а – процесс, включающий электрохимическую стадию, описанную выше; (sd) – твёрдое состояние. Процессы b1 и b2 – химические реакции в концентрированных (b1) и разбавленных (b2) растворах HF.