1.2. Механизмы анодного растворения кремния

1.2.1 Механизм анодного растворения кремния по Тарнеру

Чтобы объяснить экспериментальные данные, в частности накопление на кремниевом аноде коричневой аморфной плёнки и выделение водорода на участке 1, Дж. Тарнером [6,4] впервые был предложен ряд электрохимических и химических уравнений реакций растворения кремния при его анодной поляризации в концентрированных растворах HF. До критической плотности тока анодное окисление кремния по Тарнеру происходит до фторида кремния (II), а не до его оксида, как предполагал А. Улир и другие учёные:

Si + 2HF + ne⁺ SiF₂ + 2H⁺ + (2 – n)e^–, (1.1)

где по заключению авторов [3] n = 2.

Фторид кремния (II), образующийся как промежуточный продукт, неустойчив и быстро диспропорционирует по химической реакции (курсив – газообразное состояние)

2SiF₂ Si + SiF₄ (1.2)

Фторид кремния (IV) – газ, но из раствора он не выделяется, очевидно, из-за достаточно быстрой его реакции с HF:

SiF₄ + 2HF H₂SiF₆ (2.28)

Кремний, накапливающийся на аноде в виде пористой пленки, медленно реагирует с водой, выделяя водород:

Si + 2H₂О SiO₂ + 2H₂ (1.3)

Оксид кремния быстро растворяется в концентрированных растворах HF:

SiO₂ + 6HF H₂SiF₆ + 2H₂O (1.4)

По Д. Тарнеру, пленка кремния растет на поверхности кремния потому, что она медленно реагирует с водой и, кроме того, в концентрированных растворах HF скорость подвода молекул воды к поверхности анода может оказаться недостаточной. В области электрополирования (участок 2) процесс анодного растворения кремния слагается:

1) из суммарной электрохимической реакции анодного окисления кремния, механизм которой аналогичен механизму Геришера (рис. 2.4):

Si + 2H₂O + ne⁺ SiO₂ + 4H⁺ + (4 – n)e^–, (1.5)

где n = 4 [32];

2) из суммарной химической реакции растворения окcида:

SiО₂ + 6HF H₂SiF₆ + Н₂O (1.6)

1.2.2. Механизм анодного растворения кремния по Меммингу и Швандту

Р. Мемминг и Г. Швандт [3], в отличие от Д. Тарнера, во-первых, пришли к заключению, что обильное выделение H₂ при анодной поляризации кремния нельзя объяснить одной медленной реакцией кремния с водой (1.3). Используя данные анализа выхода по току, они приняли, что около 40 % неустойчивых молекул SiF₂, образующихся в концентрированной HF в начальный период (участок 1), диспропорционируют по реакции (1.2), а около 60 % их превращаются в H₂SiF₆ по другой реакции:

SiF₂ + 2HF H₂ + SiF₄; SiF₄ + 2HF H₂SiF₆ (1.7)

или

SiF₂ + H₂O H₂ + SiOF₂; SiOF₂ + 4HF H₂SiF₆ + H₂O (1.7а))

Во-вторых, для реакции (2.26), т. е. для анодного окисления кремния до Si (II) в концентрированных растворах HF (рис.1.1, участок аb), они предложили детальную схему:

(1.8a,b,c,d)

где (Si)_n – внутренние атомы кремния; … – одноэлектронная связь; – и = – одинарная и двойная ковалентная связь; – электрон; : – два неcвязанных электрона. Р. Мемминг и Г. Швандт [26] предположили, что стадия а (1.8а) начинается на поверхности, покрытой cвязанным фтором ("фторидная" поверхность) и идет с участием пазона (дырки) е⁺. При подходе пазона к поверхности кремния (уход валентного электрона в объём полупроводника) за счет приложенного электрического поля одна ковалентная связь Si–Si ослабляется (обозначено как …). Для полного разрыва этой ковалентной связи (стадия b) необходима определенная энергия активации и чтобы одна из дырок достаточно долго задерживалась у соответствующего объёмного атома кремния. По аналогии со схемой Геришера (рис. 1.1) стадия b (2.26,b) ими указана как стадия, определяющая скорость всей электрохимической реакции (1.1). После разрыва связи образующийся радикал кремния, т. е. вышедший на поверхность атом кремния с одной разорванной связью, немедленно реагирует с молекулой HF, которых в концентрированном растворе HF должно быть достаточно (стадия с). Разрыв другой (последней) ковалентной связи, по-видимому, протекает быстро из-за неустойчивости группы –SiF₂ и идет с участием пазона (стадия d).

Для кремния р-типа при его анодной поляризации в растворе с 10 моль/л HF и 0.5 моль/л NH₄F ими было найдено, что в области плотностей тока

10^–6…10^–3А/см² наклон тафелевского участка составляет b = dU /d lg i = 0.06 В. Используя это значение наклона и предполагая участие в стадии, определяющей скорость электрохимической реакции (1.1) только одного пазона, они определили коэффициент переноса . = 0.059/nb = 1 (n – число пазонов) и сделали вывод, что перенапряжение полностью падает в ОПЗ кремния р-типа, а не в слое Гельмгольца. Однако с таким заключением трудно согласиться, поскольку в кремнии р-типа не должно наблюдаться обеднения пазонов. Более вероятно, что в этих условиях падение напряжения сосредоточено в слое Гельмгольца, а число зарядов е⁺, участвующих в контролирующей стадии реакции (1.1), может достигать двух при . = 0,5.

Возможно, анодное окисление кремния до Si (II) идет с образованием двойных связей =Si = Si = и димерных частиц по реакции типа (1.3).