Теория процессов переноса. «Демон Максвелла»

Максвелл продолжал заниматься вопросами кинетической теории, построив в работе «По поводу динамической теории газов» (On the dynamical theory of gases, 1866) более общую, чем ранее, теорию процессов переноса. В результате своих опытов по измерению вязкости газов он решил отказаться от представления о молекулах как об упругих шариках. В новой работе он рассматривал молекулы как малые тела, отталкивающие друг друга с силой, зависящей от расстояния между ними (из своих опытов он вывел, что это отталкивание обратно пропорционально расстоянию в пятой степени). Феноменологически рассмотрев вязкость среды на основании такой простейшей для расчётов модели молекул («максвелловские молекулы»), он впервые ввёл понятие времени релаксации как времени установления равновесия. Далее он математически разобрал с единых позиций процессы взаимодействия двух молекул одного или разных видов, впервые введя в теорию интеграл по столкновениям, обобщённый впоследствии Людвигом Больцманом. Рассмотрев процессы переноса, он определил значения коэффициентов диффузии и теплопроводности, связав их с экспериментальными данными. Хотя отдельные утверждения Максвелла оказались неверными (например, законы взаимодействия молекул более сложны), развитый им общий подход оказался весьма плодотворным. В частности, были заложены основы теории вязкоупругости на базе модели среды, известной как «среда Максвелла» (Maxwell material). В той же работе 1866 года он дал новый вывод распределения молекул по скоростям, исходя из условия, позже названного принципом детального равновесия.

Много внимания Максвелл уделял написанию своих монографий по кинетической теории газов и по электричеству. В Гленлэре он закончил свой учебник «Теория теплоты» (Theory of Heat), изданный в 1871 году и несколько раз переиздававшийся ещё при жизни автора. Большая часть этой книги была посвящена феноменологическому рассмотрению тепловых явлений. В последней главе содержались основные сведения по молекулярно-кинетической теории в сочетании со статистическими идеями Максвелла. Там же он выступил против второго начала термодинамики в формулировке Томсона и Клаузиуса, приводившей к «тепловой смерти Вселенной». Не соглашаясь с этой чисто механической точкой зрения, он первым осознал статистический характер второго начала. Согласно Максвеллу, оно может нарушаться отдельными молекулами, но остаётся справедливым для больших совокупностей частиц. Для иллюстрации этого положения он предложил парадокс, известный как «демон Максвелла» (термин предложен Томсоном, сам Максвелл предпочитал слово «клапан»). Он состоит в том, что некоторая управляющая система («демон») способна уменьшать энтропию системы без затраты работы^[81]. Парадокс демона Максвелла был разрешён уже в XX столетии в работах Мариана Смолуховского, указавшего на роль флуктуаций в самом управляющем элементе, и Лео Сциларда, показавшего, что получение «демоном» информации о молекулах приводит к повышению энтропии. Таким образом, второе начало термодинамики не нарушается^[82].