Лекция № 5 термические методы

Термические методы анализа основаны на измерении температур фазовых переходов и теплот химических реакций. Эти методы базируются на положениях и законах термодинамики, основным из которых является утверждение, что при протекании любого физико-химического процесса изменяется свободная энергия системы G, а ее изменения ΔG связаны с константой равновесия химической реакции К, с изменениями энтальпии ΔН, энтропии ΔS и температурой Т следующими соотношениями:

ΔG = –RT lnK,	(5.1)
ΔG = ΔH – TΔS.	(5.2)

Изменения энтальпии регистрируют либо по тепловому эффекту реакции Q, либо по изменениям температуры системы ΔТ, поскольку обе эти величины зависят от энтальпии:

Q = – νΔH,	(5.3)
Q = CΔT,	(5.4)
ΔT = ,	(5.5)

где С – теплоемкость системы – количество теплоты, которое необходимо сообщить системе, чтобы нагреть ее на 1 градус; ν – количество вещества.

Т.к. в уравнения (5.3), (5.5) входит число молей продукта реакции, это позволяет применять термические методы для аналитических определений.

По способу отсчета различают такие виды термического анализа: прямые, в которых определяют значение температуры или количество теплоты, и дифференциальные, основанные на измерении разности температур ΔТ.

В термическом анализе применяют специальные приборы. Основной их деталью является датчик температур. Им может быть обычный термометр, термосопротивление, термопара, термоэлемент. Датчик температур обычно подсоединяют к регистрирующему прибору типа автоматического самопишущего потенциометра. Измерение проводят в приборах, обеспечивающих нагрев или охлаждение образца или сохранение количества теплоты в системе (термопечи, калориметр, титровальная ячейка и др.). В ряде термических методов измеряют массу, для чего применяют термовесы, обеспечивающие взвешивание образца при его нагревании.

Термические методы универсальны, и в этом их преимущество перед другими физико-химическими методами, т.к. любая химическая реакция сопровождается изменением энергии в системе; обладают высокой чувствительностью; с их помощью определяют чистоту веществ; проводят идентификацию веществ по температурным константам и их изменениям. Различают несколько видов термического анализа.

5.2. Термометрия

Термометрия или термический анализ основан на измерении температуры фазовых переходов (плавления, кристаллизации, кипения) веществ и их смесей. При нагревании или охлаждении вещества

его температура меняется непрерывно, но в момент фазового перехода в некотором интервале наступает постоянство температур, связанное с поглощением или выделением теплоты при изменении фазового состояния (Рис.5.1). Постоянная температура остается стабильной до завершения фазового перехода и только после этого начинает изменяться дальше. Температуры фазовых переходов являются константами веществ и используются для определения их идентичности.

Рис.5.1 Изменения температуры в момент фазового перехода

Температуру плавления (Т_плав) определяют обычно капиллярным методом, когда сухим веществом набивают запаянный с одной стороны капилляр длиной не более 10 мм; помещают капилляр в специальный прибор, где он нагревается; Т_плав считается момент начала изменения вещества – плавления, побурения, вспенивания. Точными температурами плавления обладают только абсолютно чистые вещества.

Температура затвердевания (Т_затв) определяется в приборе, состоящем из пробирки, в которую помещают вещество, термометр и мешалку. Весь прибор помещают в стакан с охлаждающей смесью (холодная вода, смесь льда с солью). При понижении температуры отмечают момент образования твердой фазы.

Температуру кипения (Ткип) обычно определяют методом перегонки: собирают установку для перегонки (Рис.5.2), вносят в перегонную колбу 50 мл вещества, помещают туда несколько капилляров для предотвращения бурного вскипания и нагревают до начала кипения. Термометр при этом фиксирует температуру паров вещества. Для большей точности отсчет Ткип начинают после отгонки 10–15% вещества (отгонка возможных примесей), завершают измерение после отгонки 85–90% вещества.

Рис.5.2 Прибор для определения температуры кипения

Определение идентичности веществ осуществляют измерением температурных констант фазовых переходов смешанных проб вещества и образца. Многие вещества, имея одинаковые или близкие температуры фазовых переходов (Т_ф.п.), отличаются по своему строению. При Т_ф.п., фазовые равновесия изменятся: Т_плав смеси понизится, а Т_кип повысится. Если при смешении образца и вещества Т_ф.п. не изменяется, вещества считаются идентичными. Изменение температуры фазового перехода_. свидетельствует о не идентичности веществ. На этом же принципе основано обнаружение примесей в веществах, поскольку в присутствии примесей Т_плав и Т_кип значительно изменяются.

Термический анализ позволяет определять молекулярная массу веществ либо по понижению температуры плавления основы (криоскопия), либо по повышению ее температуры кипения (эбулиоскопия). Известно, что Т_плав системы понижается, а Т_кип повышается пропорционально содержанию постороннего вещества:

М = К·mв-ва·1000/mр-теляΔTзатв,	(5.5)
М = Е·mв-ва·1000/mр-теляΔTкип,	(5.5)

где К – криоскопическая константа; Е – эбуллиоскопическая константа.

Описанный вариант метода термогравиметрии, когда изучают отклонение от линейности зависимости температуры от времени, отличается невысокой чувствительностью. Для ее повышения использу-

ют дифференциальный способ регистрации разности температур между анализируемым веществом и веществом сравнения (дифференциальный термический анализ). В этом случае на термограмме наблюдаются четко выраженные максимумы (при экзотермических процессах) либо минимумы (при эндотермических процессах) (Рис.5.3).
	Рис.5.3 Кривая дифференциального термического анализа

Современные приборы дериватографы позволяют комбинировать все варианты термических измерений и регистрировать все измеряемые величины на самописце при изменении температуры.