3.1.3. Область применения кондуктометрического титрования

 

В основу кондуктометрических определений могут быть положены разнообразные типы химических реакций.

Преимуществом метода кондуктометрического титрования является возможность дифференцированного определения веществ в многократных смесях водных растворов. Другим преимуществом метода служит возможность определений в окрашенных и мутных растворах, а также в преимуществе окислителей или восстановителей, ограничивающих, например, применение кислотных индикаторов.

Кондуктометрический метод позволяет проводить определение не только в сравнительно концентрированных растворах, но и в разбавленных до 10^–4 М.

Метод имеет ограниченное применение в случаях, когда в растворах присутствует очень большое количество посторонних электролитов, так как при титровании наблюдается незначительное изменение электропроводности.

Точность метода. Кондуктометрическое титрование обычно проводят без термостатирования растворов, относительные ошибки определений индивидуальных электролитов при этих условиях соответствуют 1–2%, а при титровании смеси электролитов ошибка не выше 5%.

Точность определений может быть увеличена, если электролитическую ячейку поместить в термостат и измерение сопротивления раствора после добавления каждой порции титранта проводить после достижения постоянной температуры.

 Реакции осаждения. Вид кривой кондуктометрического титрования по методу осаждения зависит от концентрации и подвижности ионов и растворимости образующихся соединений. Чем меньше ПР (произведение растворимости) продукта, тем круче выражен излом кривой в точки эквивалентности. У более растворимых соединений точка эквивалентности устанавливается с трудом, т.к. кривая титрования плавно закругляется. Изломом на кривой титрования становится менее четкими также с уменьшением концентрации раствора и, например, при анализе 10^–3 М растворов произведение растворимости продукта реакции должно быть уже не больше, чем 10^–9. Введение в анализируемый водный раствор органического растворителя понижает растворимость, поэтому излом на кривой титрования становится наиболее резким.

Влияние проводимости ионов проявляется в наклоне кривой титрования до и после точки эквивалентности. Если подвижность остаточных ионов больше подвижности ионов осадителя, проводимость раствора до точки эквивалентности будет понижаться; при равенстве подвижности проводимость меняться не будет; если подвижность ионов осадителя будет больше подвижности осажденных ионов, электрическая проводимость до точки эквивалентности будет возрастать.

При титровании, например, соляной кислоты раствором NaОН в растворе сначала присутствуют ионы Н⁺, имеющие высокую подвижность, по мере титрования их концентрация уменьшается и электрическая проводимость раствора падает. В точке эквивалентности электрическая проводимость раствора минимальна. При добавлении избытка NaОН в растворе появляются свободные ОН^––ионы, имеющие высокую подвижность, и электрическая проводимость раствора снова возрастает. Восходящий участок кривой титрования при этом будет иметь меньший угол наклона вследствие более низкой подвижности ионов ОН^–.

Реакции комплексообразования. Для кондуктометрического титрования катионов в качестве титрантов могут быть использованы растворы различных кислот и оксикислот (щавелевой, лимонной), комплексонов и других лигандов. Наиболее практическое значение имеет кондуктометрическое титрование катионов двузамещенной солью этилендиаминтетрауксусной кислоты (ЭДТА). При титровании, например, Fe³⁺ раствором ЭДТА (J⁴⁺) протекает реакция:

Fe³⁺ + H₂J^2– = FeJ^– + 2H⁺,

в результате которой выделяются ионы H⁺ и растет электрическая проводимость раствора. После точки эквивалентности электрическая проводимость раствора падает, так как выделившиеся ионы H⁺ связываются анионом H₂J^2–:

H⁺ + H₂J^2– = H₃J^–.

Кривая такого титрования представлена на рис.3.2.

  Несколько иной вид имеет кривая титрования катиона в буферном растворе (Рис.3.3). Выделившиеся ионы H⁺ в этом случае взаимодействуют с протоно-акцепторным компонентом буферной системы и не дают столь заметного вклада в проводимость раствора. До точки эквивалентности электрическая проводимость раствора несколько увеличивается, что связано главным образом с увеличением концентрации ионов Na⁺, вводимых с титрантом, а после точки эквивалентности резко возрастает, т.к. увеличивается концентрация титранта.

Рис.3.2. Кривая кондуктометрического титрования Fe3+ ЭДТА	Рис.3.3. Кривая кондуктометрического титрования Са2+ ЭДТА

Реакции окисления – восстановления. Окислительно-восстановительные реакции сравнительно редко используются в практике кондуктометрического титрования. Возможности кондуктометрии несколько сужаются в связи с тем, что реакцию титрования не редко приходится проводить в присутствии большого количества электролитов, в сильно кислой среде и т.д.

В таких растворах не всегда удается с достаточной точностью определить изменение электрической проводимости, связанное с протеканием реакции титрования. Известные ограничения накладывает и то, что скорость некоторых реакций окисления – восстановления не всегда достаточно высокая при обычной температуре.

Повышение температуры оказывается малоэффективным, т.к. становится крайне необходимым термостатирование ячейки, а существенное увеличение термостатической проводимости раствора затрудняет установление точки эквивалентности.

Практическое применение. При оценке качества пищевых продуктов кондуктометрический метод применяется для определения концентраций отдельных компонентов (влаги, жира, аминокислот, пектиновых и минеральных веществ, алкалоидов). С его помощью можно контролировать качество молока, соков, напитков, сахара, пряностей. Особенно широко используются кондуктометрические методы дистанционного определения влажности и концентрации компонентов в ходе технологических процессов производства продуктов питания.

Прямое измерения электрической проводимости является наиболее эффективным методом контроля качества дистиллированной воды в лабораториях, технической воды в так называемых тонких химических или фармацевтических производствах, в технологию водоочистки и оценку загрязненности сточных вод, теплотехнике (питание котлов) и т.д.  

Кондуктометрические датчики с успехом применяются в автоматизированных системах контроля производства, в некоторых отраслях химической, текстильной, пищевой промышленности и гидрометаллургии и т.д. Разработана методика кондуктометрического определения малых количеств углерода (10^–2…10^–3) в сталях и металлах. Методика включает сожжение образца в токе кислорода, поглощение СО₂ раствором Ва(ОН)₂ и измерение его электрической проводимости.

Простота и высокая надежность кондуктометрических измерений, возможность использования полученных данных в автоматизированных схемах контроля и управления и другие достоинства метода электрической проводимости вызывают большой интерес к этому методу в настоящие время. Однако прямые кондуктометрические измерения весьма чувствительны к влиянию примесей, особенно примесей кислотно-основного характера в связи с резким различием подвижности ионов Н⁺ и ОН^– по сравнению с подвижностью других ионов. Обширную область применения имеет кондуктометрическое титрование. Сильные минеральные кислоты в водном растворе (HClO₄, HCl, HNO₃ и др.) титрируются щелочью при больших и достаточно малых концентрациях (до 10^–4 моль/дм³). Так же титруются сильные основания (NaOH, KOH и др.) сильными кислотами. Легко титруются муравьиная, уксусная и другие кислоты средней силы. Кривые кондуктометрического титрования ряда органических кислот (янтарной, адипиновой и др.) при титрование слабым основанием имеют более резко выраженный излом в точке эквивалентности, чем кривые титрования сильным основаниям. Эти кислоты титруют раствором аммиака, причем в реакцию вступают оба протона. Слабые основания могут титроваться сильными и слабыми кислотами. Легко титруются, например, этаноламины растворами уксусной кислоты. Практическое значение имеет кондуктометрическое титрование солей аммония и других слабых кислот (ацетатов, фенолятов и др.) сильными кислотами. Аминокислоты (глицин, аланин и др.) титруются сильными основаниями.

Методом кондуктометрического титрования определяют многие катионы и анионы. Нитратами серебра титруют хлорид, бромид, иодид, цианид, тиоцианат и др.

Кондуктометрическое титрование раствором ЭДТА применяется для определения Fe²⁺, Cu²⁺, Ni²⁺, Co²⁺, Zn²⁺, Pb²⁺, Cd²⁺, Ca²⁺, Mg²⁺ и других катионов. Катионы образующие очень устойчивые комплексы, как, например, Fe³⁺, Cu²⁺, Ni²⁺, Co²⁺ и некоторые другие, титруются в нейтральном или слабокислотном растворе. Некоторые смеси катионов могут быть проанализированы прямым кондуктометрическим титрованием без предварительного химического разделения. Например, ионы Fe³⁺ могут быть определены в присутствии Co²⁺, Zn²⁺, Cd²⁺, Fe²⁺ и других катионов. Кондуктометрическим титрованием можно определить жесткость воды.

Широкие возможности для развития новых методов анализа открывает использование неводных растворителей. Высокочастотное титрование проводят в ледяной воде, уксусной кислоте, диметилформамиде, смесях диоксан – вода, ацетон – вода, и других смешанных растворителях. В ледяной уксусной кислоте методом высокочастотного титрования можно определять HСlO₄ в присутствии HNO₃ по взаимодействию с раствором пиридина, серную кислоту можно титровать в присутствии 20–кратного количества фосфорной кислоты, что представляет практический интерес в производстве фосфатов. В ледяной уксусной кислоте титруют также алкалоиды, антибиотики и другие препараты фармацевтической промышленности.

  Кондуктометрические методы характеризуются высокой экспрессностью, простотой и доступностью измерительных приборов, удобством работы и достаточной точностью. Ценной особенностью кондуктометрических методов является возможность проведения автоматического анализа. Прямые кондуктометрические измерения имеют погрешность 1–2% при соблюдении специальных условий она снижается до 0,2%. Погрешность кондуктометрического титрования без термостатирования растворов обычно оценивается величиной примерно в 2–3%. Особое значение вообще для кондуктометрических измерений имеет температура в связи с довольно большим температурным коэффициентом электрической проводимости: измерение температуры на 1 градус вызывает измерение электрической проводимости на 2–3%. Термостатирование растворов существенно увеличивает точность метода. Основным достоинством метода высокочастотного титрования является возможность анализа любых агрессивных сред, т.к. электроды с анализируемым раствором не соприкасаются. Электроды можно поместить, например, с наружной стороны трубопровода, по которым протекает жидкость, и получать таким образом информацию о составе раствора в любой момент времени.

Методом высокочастотного титрования с успехом могут быть проанализированы различного рода мутные растворы, эмульсии, окрашенные растворы и т.д.