Лекция № 3 электрохимические методы

 

Электрохимические методы основаны на измерении электрических параметров электрохимических явлений, возникающих в исследуемом растворе. Такое измерение осуществляется с помощью электрохимической ячейки, представляющей собой сосуд с исследуемым раствором, в который помещены электроды. Электрохимические процессы в растворе сопровождаются появлением или изменением разности потенциалов между электродами или изменением величины тока, проходящего через раствор.

В состав электролитической ячейки входят 2 или 3 электрода, один из которых индикаторный или рабочий – электрод, действующий как датчик и реагирующий на фактор возбуждения, но не изменяющий состава раствора за время измерения; второй – электрод сравнения – изменяющий состав раствора под действием тока, протекающего через ячейку; используемый в трехэлектродной ячейке вспомогательный электрод (противоэлектрод) вместе с рабочим электродом включен в электрическую цепь.

Электрохимические методы классифицируют в зависимости от типа явлений, замеряемых в процессе анализа. В общем случае различают две группы электрохимических методов.

1. Методы без наложения постороннего потенциала, основанные на измерении разности потенциалов, которая возникает в электролитической ячейке. Эту группу методов называют потенциометрическими. В потенциометрических методах используют зависимость равновесного потенциала электродов от концентрации ионов, участвующих в электрохимической реакции на электродах.

2. Методы с наложением постороннего потенциала, основанные на измерении: а) электрической проводимости растворов – кондуктометрия; б) количества электричества, прошедшего через раствор, – кулонометрия; в) зависимости величины тока от приложенного потенциала – вольтамперометрия; г) времени, необходимого для прохождения электрохимической реакции, – хроноэлектрохимические методы.

Электрохимические методы используют либо для прямых измерений, основанных на зависимости «аналитический сигнал – состав», либо для индикации конечной точки титрования в титриметрии. Это очень точные и воспроизводимые методы, позволяют определять концентрацию веществ в широком интервале (1–10^–9 моль/дм³).

3.1. Кондуктометрия

 

3.1.1. Электрическая проводимость растворов

 

Электрической проводимостью называют способность вещества проводить электрический ток под действием внешнего электрического поля. Единицей электрической проводимости является проводимость проводника сопротивлением 1 Ом. В системе СИ эта единица получила название сименс (См). Электрическая проводимость раствора выражается в единицах удельной или молярной (эквивалентной) электрической проводимости.

Удельная электрическая проводимость κ измеряется в См/см и представляет собой электрическую проводимость 1 см³ раствора, находящегося между параллельными электродами площадью 1 см² каждый при расстоянии между ними 1 см. В разбавленных растворах удельная электрическая проводимость с увеличением концентрации растет, при некоторой достаточно высокой концентрации достигает максимума и затем уменьшается.

Эквивалентной электрической проводимостью λ называют проводимость раствора, содержащего один моль эквивалента вещества и находящегося между двумя параллельными электродами, расстояние между которыми 1 см. Ее единицей измерения является См·см²/моль.

Удельная и эквивалентная электрическая проводимость взаимосвязаны соотношением

λ = κ/C = κ·V,

(3.1)

где С – молярная концентрация эквивалента раствора, моль/дм³, V – разведение раствора, дм³/моль.

Природа электролита и растворителя оказывает большое влияние на электропроводность. Ионы обладают различной подвижностью. Аномально высокой подвижностью в водных растворах обладают ионы H⁺ и OH^–. Это объясняется специфическим механизмом их движения в растворе. Перемещение этих ионов к электродам осуществляется "эстафетным" путем. Находящиеся в растворе ионы гидроксония Н₃О⁺ передают свои протоны соседним молекулам воды, которые, в свою очередь, превращаются в ионы гидроксония, а протоны перемещаются по направлению к катоду. Аналогичные процессы происходят и с участием гидроксильных ионов.

Сильные электролиты в водных растворах практически полностью диссоциированы и для них принимают степень диссоциации α, равную 1. Однако абсолютные скорости движения, а, следовательно, и подвижности зависят от концентрации ионов в растворе, что объясняется силами межионного взаимодействия. С увеличением концентрации уменьшается расстояние между ионами и увеличивается межионные взаимодействия, что приводит к торможению их подвижности. Поэтому с увеличением концентрации удельная электропроводность сильных электролитов сначала возрастает, а затем может понижаться, что приводит к появлению максимума удельной электропроводности.

Растворы слабых электролитов имеют невысокие концентрации ионов, и межионные взаимодействия в них невелики. Поэтому в очень разбавленных растворах α может быть принята равной единице, а эквивалентные электропроводности ионов можно считать равных их предельному значению λ_∞. Следовательно, большое влияние на электропроводность слабых электролитов оказывает степень их диссоциации. С разбавлением эквивалентная электропроводность слабых электролитов растет вследствие увеличения степени диссоциации и принимает максимальное значение при бесконечном разбавлении.

  С повышением температуры электропроводность увеличивается, т.к. уменьшение вязкости раствора приводит к увеличению подвижности ионов. Увеличение степени диссоциации также может привести к повышению электропроводности. Повышение температуры на 1 градус вызывает увеличение электропроводности раствора на 2– 2,5%.